【研究意义】铝合金具有较高的机械强度和表面硬度，并仍然保持着低密度的固有特性，因此广泛应用于各个领域。但是铝合金在潮湿环境中易发生大气腐蚀，导致产品性能下降乃至失效，限制了铝及其合金在潮湿含盐环境中的使用^[1]。铬化处理是一种最常用也是最有效的表面处理方法，经过铬化处理后得到的铬化膜具有良好的耐蚀性，但是该膜之所以有良好的耐腐蚀性能是因为膜结构中存在六价铬，六价铬不仅具有高度的毒性，而且有很强的致癌性，对人体及环境有严重的危害^[2-3]。因此目前铬化处理正在逐步被无铬处理取代，研究环境友好型的表面处理方法是我们目前研究的热点和重点。分子筛是一种硅铝酸盐晶体，具有高温热稳定性、抗化学侵蚀与生物侵蚀、离子交换性能等优点^[4-5]。其中高硅分子筛具有水蒸气稳定性和憎水性，高硅分子筛的合成过程中使用了有机模板剂，这种有机模板剂不会自行挥发，而是会留在分子筛晶体孔道结构中，只有在350℃以上的高温培烧才能除去，且模板剂的存在会使基体与外界环境分离，使得气体难以透过未经培烧的高硅MFI型分子筛膜。可见分子筛是一种具有环保前景的无毒且环境友好型材料，这些特点使得ZSM-5型分子筛在金属的腐蚀与防护方面有着广阔的应用前景^[6-8]。【前人研究进展】Huang等^[9]发现利用溶胶凝胶法和原位沉积法在Al基体表面沉积MFI型分子筛能够显著提高基体在NaCl溶液中的耐腐蚀性能。Lew等^[10]通过研究发现纯硅型分子筛在耐酸性腐蚀方面效果突出。Chen等^[11]发现，分子筛沉积到低碳钢上后，低碳钢的耐有机酸性能有明显提高，而且还具有一定的抗菌作用。目前分子筛在防腐领域的研究多集中在分子筛膜方面，而分子筛在金属基体表面的沉积尚存在均匀差、与基体结合性差及厚度薄等问题，限制了它的推广应用，因此本研究将试图从分子筛水性涂料入手，实现分子筛对金属材料的防腐加工^[12-13]。【本研究切入点】随着消费者环保意识的不断提升，环保涂料的发展迎来了机遇。以ZSM-5分子筛为代表的分子筛是20世纪40年代发展起来的一种新型无机材料，具有良好的良好的抗酸性、热稳定性及水热稳定性，在防腐领域崭露头角^[14-15]。如在水性漆中以ZSM-5为填料，进一步提升水性漆的耐蚀性能而用于铝合金的防腐，将有望获得环保高效的防腐涂料。【拟解决的关键问题】由于水性漆存在颜料分散性差、易流挂等缺点，因此本研究将确定分散均匀的分子筛的工艺条件，并对获得的分子筛水性涂料的微观形貌和耐蚀性能展开研究，分析分子筛对于水性漆耐蚀性提升的可行性。

本实验选用航空用铝合金为基底材料，其牌号为硬铝12，主要合金成分如表 1所示。

表 1(Table 1)

表 1 硬铝12主要合金元素成分 Table 1 Major alloying elements of duralumin 12(wt%) 名称 Name 含量 Content Si 0.5 Fe 0.5 Cu 3.8~4.9 Mn 0.3~1.0 Mg 1.2~1.8 Cr 0.1 Zn 0.25 Al 余量 Balance
	表 1 硬铝12主要合金元素成分 Table 1 Major alloying elements of duralumin 12(wt%)

实验中涉及到的实验试剂包括四丙基氢氧化铵(25%，分析纯，寿光市鲁科化工有限公司)、正硅酸乙酯(分析纯，上海紫一试剂厂)、硝酸铝(分析纯，南京化学试剂股份有限公司)、氯化钠(分析纯，南京化学试剂股份有限公司)、镍粉(99.99%，济宁宏伟化工有限公司)、环氧树脂(分析纯，郑州富佳化工科技有限公司)、聚酰胺树脂(分析纯，镇江丹宝树脂有限公司)、市售水性丙烯酸树脂(河北晨阳工贸集团有限公司)。

将铝合金板加工成实验所需尺寸18 mm×10 mm×2 mm的铝片，上端打直径为Φ3 mm的孔。利用600#、1000#、2000#的砂纸对试样表面进行逐级打磨，以去除表面划痕，去离子水清洗干净后，经无水乙醇脱水，待用。

利用原位水热合成法制备了分子筛粉末。首先将12 mL TPAOH与80 mL去离子水混合，在室温下剧烈搅拌，同时缓慢滴加TEOS(1 d/s)，出现浑浊时停止滴加，搅拌清澈继续滴加直至滴完。滴加结束后加入0.032 8 g的Al(NO₃)₃和36 mL的TPAOH，混合后搅拌6 h，然后将液体置于50 mL的晶化釜(约4/5)中，并将其放入烘箱，在180℃下恒温12 h。将制得的液体自然冷却，离心(5 500~6 000 r/min)至中性，于60℃下干燥。最后取出干燥的粉末，利用玛瑙研钵进行研磨，待用。

在前期实验的基础上，确定分子筛粉末在水性环保漆中填量依次为0%、5%、10%、15%、20%，按照上述比例制备分子筛涂料并涂覆在铝合金表面，试样分别记作A₀、A₁、A₂、A₃、A₄。制备分子筛涂料时，首先将环保水性漆经100目的筛网过滤，然后用量筒称取适量的环保水性漆，将适量分子筛粉末与水性漆混合后用玻璃棒搅拌均匀，再经磁力搅拌器搅拌(2~3 min)、超声分散(2~3 min)、磁力搅拌器再次搅拌(2~3 min)后，利用100目筛网滤去气泡等杂质。可用胶头滴管吸取少量分散均匀的涂料滴加到载玻片上，在显微镜下观察分子筛的分散情况，余料涂覆在铝合金表面。

为分析分子筛涂层对于铝合金试样耐蚀性的提升，对所获得的试样进行了表征。利用光学显微镜(双目倒置，上海光学仪器一厂)观察分子筛粉末在涂料中的分散情况。对制备好的分子筛粉末进行XRD(Rigaku D/max-rA，日本理学公司)物相分析。利用扫描电子显微镜(JSM-6700F，日本电子公司)对铝合金试样的腐蚀形貌进行表征，分析其腐蚀特点和机理。利用膜测厚仪(TT260，武汉华泰科仪检测设备)对分子筛涂层的厚度进行测试分析。利用电化学工作站(CS380，武汉科思特仪器有限公司)对已覆盖分子筛膜的铝合金试样进行动电位极化曲线扫描，分析不同填充比例下试样的电化学性能，进而确定最佳的填充比例。

为确定本实验所制备的分子筛粉末物相组成，对其进行了XRD物相分析。如图 1所示，~8°、~9°、~23°、~24°、~25°(2θ)为ZSM-5的XRD特征峰(曲线a)，水热法制备的分子筛的XRD特征峰(曲线b)与之相同，表明通过水热法合成了ZSM-5分子筛粉末。

图 1 (Fig. 1)

图 1 180℃，12 h条件下ZSM-5分子筛的XRD Fig.1 XRD aluminum alloy coating under the condition of 180℃, 12 h

涂层厚度是影响涂层性能的因素之一，通常涂层越厚其耐蚀性越好，为了更好的分析分子筛涂层的耐腐蚀性能，本实验涂覆了涂层厚度相近的5组试样，厚度如表 2所示。

表 2(Table 2)

表 2 不同添加比例下样品的膜厚 Table 2 Film thickness of different proportion zeolite 样品 Sample 平均膜厚 Average thickness of film(μm) A0 90.0 A1 83.1 A2 89.5 A3 93.0 A4 72.4
	表 2 不同添加比例下样品的膜厚 Table 2 Film thickness of different proportion zeolite

利用光学显微镜观察了不同比例下配制的分子筛涂料分散程度，如下图 2所示。图 2为×200倍下不同比例的分子筛分散情况，可以看到各比例的涂料中分子筛分散情况相似，分散相对均匀，无明显的大范围聚集现象。

图 2 (Fig. 2)

图 2 分子筛在200倍下的分散情况 Fig.2 Zeolite dispersion situation(×200)

放大到500倍下观察时(图 3)，发现涂层中分子筛是以团聚体形式分散在涂层中，该团聚体的尺寸随着分子筛加入量的增加而增大。A₂、A₃ 2组样品的分子筛团聚体尺寸依次增大，从A₃即添加15%的分子筛起，视野中出现了较大块的团聚现象，不过整体来看团聚体的分散仍然比较均匀。涂料中填料的分散情况是影响其耐蚀性能的重要因素，其对性能的影响需要进一步的试验来验证。

图 3 (Fig. 3)

图 3 分子筛在500倍下的分散情况 Fig.3 Zeolite dispersion situation(×500)

测定铝合金基体(Al)及涂覆分子筛涂层的铝合金共6组试样的极化曲线。在极化曲线测试中，电化学工作站的初始电位设置为-0.05 V(Vs.OCP)，终止电位是-0.5 V(Vs.SCE)，扫描速率0.5 mV/s，测试结果如图 4所示。实验中测得的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速度，列于表 3中。

图 4 (Fig. 4)

图 4 添加不同比例分子筛粉末的极化曲线 Fig.4 Polarization curves of different proportion zeolite

表 3(Table 3)

表 3 添加不同比例分子筛粉末测得的腐蚀电位 Table 3 Corrosion potential of different proportion zeolite 样品 Sample 腐蚀电位 Corrosion potential (V/Vs.SCE) 腐蚀速率 Corrosion rate (×102 mm/a) 腐蚀电流密度 Corrosion current density (×103 mA/cm2) Al -0.719 6 1.61 1.48 A0 -0.704 3 11.93 11.00 A1 -0.714 6 5.62 5.20 A2 -0.692 4 4.22 3.87 A3 -0.711 1 10.97 10.1 A4 -0.749 2 5.45 5.00
	表 3 添加不同比例分子筛粉末测得的腐蚀电位 Table 3 Corrosion potential of different proportion zeolite

从图 4和表 3中可以看出，随着分子筛添加量的增加，各试样的腐蚀电位呈现先增加后降低的趋势。A₀、A₁、A₂、A₃ 4组试样的腐蚀电位相对于铝合金基体而言均有所增加，其中A₂样品腐蚀电位最正，其他3组试样的腐蚀电位相差不大。从极化曲线图还可以看出铝合金基体活化溶解区范围很大，而其他涂覆涂料的各组试样随着极化电位的升高，阳极极化区均早于铝合金基体进入钝化区，展现了不同程度的钝化能力。

从表 3中还可以发现，涂覆涂料后的铝合金试样的腐蚀速率均略高于铝合金基体，不过在各涂覆试样中A₂试样的腐蚀速率最低，与铝合金基体腐蚀速度相近。考虑A₂组试样具备较高的自腐蚀电位、较大的阳极极化率和较低的自腐蚀电流，综合电化学性能优异，体现了较好的耐腐蚀性能，相对铝合金基体而言，其耐蚀性也是有所提高的，这一结论尚需结合其他的测试手段来验证。

在扫描电镜下观察试样的腐蚀形貌及分子筛的分散情况。从SEM图片(图 5)可以看出，铝合金基体试样的表面出现了蚀坑，而涂覆涂层的试样其表面明显受到保护，无明显的腐蚀现象。但是添加不同比例分子筛的水性漆涂覆到铝基体表面形成涂层后，涂层在腐蚀环境中也表现出不同性能，有些涂层会出现细小的孔洞，这是发生腐蚀后的现象，即涂层出现了破损，例如A₃、A₄。而试样A₀、A₁、A₂表面涂层并没有出现明显的破损。进一步将A₁与A₂样品表面进行对比，可以看出A₂样品的表面分子筛分布致密且尺寸比较均匀。

图 5 (Fig. 5)

图 5 添加不同比例分子筛粉末的铝合金腐蚀形貌SEM图 Fig.5 SEM images of corrosion morphology of Al alloy with different proportion zeolite powder

由于涂层的固化过程为失水固化，即涂层内部的水分会通过涂层中的微孔散失，因此在固化后的涂层中也就存在了微孔，加入分子筛后，可适当填充涂层中的微孔，提升其耐蚀性能。同时，涂层中的分子筛需要利用树脂粘结，如果分子筛含量过大，水性树脂含量较小，不能够将分子筛颗粒紧密粘结，因此会对涂层的耐蚀性产生不利影响，所以随着分子筛添加量的增加，耐蚀性反而降低。

综合考虑分子筛在涂料中的分散情况、各试样的电化学性能和微观腐蚀形貌、涂覆涂料后的膜厚、宏观腐蚀形貌这几方面因素发现，A₂组的样品分子筛分散均匀、无明显的大块团聚、其电化学性能的测试中腐蚀电位最正，腐蚀速率和腐蚀电流密度与铝合金基体相当，且明显低于其他几组样品，而铝合金基体由于活化溶解区范围较大，其耐腐蚀性能反而不如A₂组的样品。腐蚀后形貌A₂组的样品表面无明显腐蚀缺陷，保持了致密的涂层结构。综上所述，可以确认在水性漆中添加分子筛比例为10%的样品的耐腐蚀性能最为优异。

分子筛的低介电常数、耐高温、耐腐蚀和无毒性等优点，使其未来有可能替代含铬、锌等对人类和环境造成严重危害的传统涂料，有望应用于航空铝合金表面的环境友好型良性耐蚀涂层，提高航空用铝合金寿命及保障航空安全。本实验的结果表明：

(1) 分子筛粉末在水性漆中最大分散比例为15%，超过15%后会在宏观上发生大块团聚，而低于15%时，分子筛无明显团聚，分散效果比较好。

(2) 当分子筛作为填料添加到水性漆中时，其添加比例低于15%时会提高涂料的耐蚀性能，且当分子筛添加比例为10%时，对涂料的防腐性能提升最为明显，分子筛比例为20%时其耐蚀性最差。