海南省作为四面环海的岛屿省份，其工业发展长期受地理条件与生态承载力的制约，1988年建省初期便面临工业基础薄弱、产业结构失衡等问题。自海南自由贸易港政策实施以来，“两区、三城、六园”的高新技术产业空间布局^[1]，有效拉动了工业经济增长。然而，工业经济的快速增长叠加海岛生态系统的脆弱性，加重了工业污染治理压力^[2]，其中工业废水因富含高浓度有机物与重金属，处理难度增加。目前，部分企业因污染治理技术体系不完善，仍存在废水超标排放的问题，而工业废水的无序排放不仅会破坏海南省的生态环境，更对生态系统稳定性及人类健康构成严重威胁^[3-4]。因此工业废水排放已成为当前亟待解决的重大环境问题^[5]。

目前，国内外众多学者对工业废水污染开展了研究。Sun等^[6]开发了耦合SWAT(Soil and Assessment Tool)的二维水动力水质模型，探究了工业密集的金沙江流域砷污染的影响因素。Zhang等^[7]基于环境库兹涅茨曲线，分析了2002—2014年中国八大经济区工业用水量与经济增长的关系。王洪波等^[8]和李慧颖等^[9]从几个典型年份重点探讨了东北三省工业废水污染物的行业分布及时空演变规律。石培宏等^[10]采用等标污染负荷法和单位产值等标污染负荷法，解析了甘肃省白银市2000—2010年工业重金属污染物的排放特征及时空分布。董广霞^[11]分析了长江、黄河、珠江和松花江流域化学需氧量(COD)和氨氮(NH₃-N)排放的重污染行业、地区分布及经济贡献。Liu等^[12]运用通径分析法对中国工业废水COD和NH₃-N减排策略与经济指标的关系进行了研究。Ngo等^[13]基于越南地表水污染物负荷计算指南，提出了越南莱州省污染源估算方法以优化水污染管理。孙敬锋等^[14]运用熵值法分析了深圳市2018年工业废水的排放特征并提出管控建议。冯园等^[15]运用地理信息系统(GIS)中的相关核密度评估空间分析工具，对2022年陕西省工业废水排放的空间格局进行了研究，为促进黄河流域协同治理提供了支撑。丘丽清等^[16]基于清单分析法及等标污染负荷法，对海南省2017年农村面源污染进行了核算与评估，并结合聚类分析划分污染强度与控制分区，明确种植业为首要污染来源。李茹枫等^[17]探讨了海南省工业企业废水处理站的产排、处理及监测现状，并提出了对策建议。金美佳等^[18]分析并构建了海南省经济发展与环境污染的相关关系及计量模型。上述研究成果对揭示污染源(物)排放特征与空间分布规律具有重大意义，但多限于局部或微观层面，尚缺乏对海南省工业废水时空演变特征及行业来源差异的系统性综合研究。为此，本研究以海南省“十三五”时期的工业废水为研究对象，通过构建“时间演变—行业贡献—空间分区”的系统分析框架，以突破既往研究的尺度局限，实现整体综合性评估，采用等标污染负荷法与单位产值等标污染负荷法系统分析污染负荷强度、环境效率及行业贡献差异，并对污染强度进行聚类分析，将全省划分为不同等级的污染控制区，以期为海南省工业废水精准治理、环境效率提升及规划制定提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

海南省(18°10′—20°10′N，108°37′—111°03′E)位于我国华南地区，涵盖海南岛、西沙群岛、南沙群岛、中沙群岛的岛礁及其周边海域，陆地总面积为3.54万km²，海域总面积为200万km²。海南岛地貌以山地和丘陵为主，山地主要分布于中部偏南地区，丘陵主要分布于岛内陆及西北、西南部地区，二者合计占全岛总面积的38.7%。此外，岛内三大河流(南渡江、昌化江、万泉河)的流域面积占全岛总面积的47%。

1.2 方法 1.2.1 等标污染负荷法

等标污染负荷法通过将污染物排放量与环境质量标准限值进行标准化处理，量化污染物的环境影响程度，进而识别主要污染物、重点污染区域及行业。因该方法操作简便、综合性强，已被广泛应用于污染源综合评价领域^[19-20]。计算公式如下:

$ P_{i k}=\frac{Q_{i k}}{C_k}, $

式中，P_ik为污染源i中污染物k的等标污染负荷，无量纲；Q_ik为污染源i中污染物k的年排放量(t/a)；C_k为污染物k的评价标准值。鉴于海南省地表水以Ⅰ—Ⅲ类水质为主^[21]，本研究采用《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中的Ⅲ类水质标准限值作为评价标准[COD≤20 mg/L、NH₃-N≤1.0 mg/L、总磷(TP)≤0.2 mg/L、总氮(TN)≤1.0 mg/L]。

$ P_{i \mathrm{T}}=\sum _{i=1}^n P_{i k}, $

式中，P_iT为污染源i或污染物k的总等标污染负荷，无量纲；n为评价区域污染源或污染物的个数。

$ P_k=\frac{P_{i k}}{P_{i \mathrm{T}}} \times 100 \%, $

式中，P_k为污染物k的等标污染负荷比。

$ P_i=\frac{P_{i \mathrm{T}}}{P_{\mathrm{T}}} \times 100 \%, $

式中，P_i为污染源i或污染物k的总等标污染负荷比; P_T为评价区域的总等标污染负荷。

1.2.2 单位产值等标污染负荷法

为评估污染物对环境质量、经济发展水平的影响及其排放综合效应，结合工业总产值与等标污染负荷，构建了单位产值等标污染负荷评价指数^[22-23]。该指标直观反映了污染物排放的环境贡献率，其值越大则污染贡献率越高、环境效率越低。计算公式如下:

$ P_u=\frac{P_{i \mathrm{T}}}{V_{\mathrm{T}}}, $

式中，P_u为污染源的单位产值等标污染负荷，无量纲；V_T为污染源的工业总产值(亿元)。

1.2.3 聚类分析法

聚类分析法是一种基于样本距离的定量分类方法，可减少经验依赖与分类模糊。对研究对象进行聚类分析，可有效识别具有相似污染特征的区域或行业，其定量分区结果可为环境管理部门制定差异化污染防控策略提供科学依据^[24-26]。采用SPSS 25.0软件进行聚类分析，以欧氏距离度量样本相似性，并采用组间连接法计算类间距离。

1.2.4 Daniel趋势检验法

为检验海南省“十三五”时期工业废水污染物排放趋势的统计显著性，采用基于Spearman秩相关系数的Daniel趋势检验法，通过评估变量间的单调相关性，以衡量时间序列数据的趋势^[27-29]。计算公式如下:

$ R_{\mathrm{S}}=1-\left[6 \sum _{i=1}^m\left(x_i-y_i\right)^2 /\left(m^3-m\right)\right], $

式中，R_S为秩相关系数，取值范围为[-1, 1]；m为时间周期总数；x_i为m个周期中排放量数值从小到大的排列序数；y_i为按时间顺序排列的序数。

采用SPSS 25.0软件进行双侧相关性检验，以α=0.05为显著性水平。将R_S的绝对值与Spearman秩相关系数临界值W_p(当n=5时，W_p为0.9)进行比较，若|R_S|≥W_p，则趋势具有统计显著性。

1.3 数据来源

“十三五”时期，海南省工业废水污染物排放源集中于昌江黎族自治县、东方市等市县的个别行业，排放量总体较低，其中重金属排放量仅为0.3 t，占全国排放总量的0.05%，接近零排放^[30]。综合海南省实际情况，本研究选取COD、NH₃-N、TP和TN为主要指标。需要说明的是，鉴于三沙市工业废水污染物排放量近乎为零，本研究未将其纳入。

为摸清海南省“十三五”时期各行业工业废水污染物的排放特征，基于生态环境统计调查的42个工业行业大类，首先排除因产业准入政策限制而未开展的煤炭开采和洗选业，以及2016年关停的黑色金属冶炼、有色金属冶炼和压延加工业；其次剔除16个禁止限制类行业后，从剩余的行业中筛选出有废水排放且单项污染物排放量占全省排放总量1%以上的10个行业。

海南省各市县工业废水污染物排放量及工业总产值等数据来源于《海南省生态环境统计年报数据汇编(2011—2020)》^[30]。全国工业废水污染物排放量数据来源于《中国生态环境统计年报(2020)》^[31]。

2 结果与分析 2.1 海南省工业废水污染物排放总量

由表 1可知，“十三五”时期，海南省各项污染物排放总量在全国排放总量中占比均较小，其TN排放总量仅占全国排放总量的0.8%；COD、NH₃-N、TP排放总量的占比也均未超过全国排放总量的0.7%。对比全国各省市各项污染物平均排放总量，海南省各项污染物的排放总量明显较低，其TN、COD、TP、NH₃-N分别占全国各省市平均排放总量的26.3%、21.5%、21.2%、20.4%。从全国部分省市工业废水污染物排放量来看，“十三五”时期海南省COD和NH₃-N排放量均位列第27位，TP和TN排放量均位列第26位。工业发达省份如江苏省、广东省、山东省的4种污染物排放量均远高于海南省，而天津市、青海省、北京市、西藏自治区则明显低于海南省(图 1)。

2.2 海南省工业废水污染物等标污染负荷特征

2016年污染源总等标污染负荷达到峰值(3 333.3)，占“十三五”时期污染源总等标污染负荷的31.7%；2017年同比下降41.7%，占比为18.5%；2018年同比大幅回升18.9%，占比为22.0%；随后2019、2020年持续下降，两年占比分别为18.2%、9.7%，2020年达到最低值(1 017.2)，较2016年下降69.5%(表 2)。

各年度污染物等标污染负荷呈显著的时空分布差异。2016年COD、NH₃-N、TP和TN 4种污染物等标污染负荷均达到峰值；2020年均降至最低值，较2016年分别下降34.8%、73.8%、80.3%、70.9%。从污染物总等标污染负荷来看，TN的总等标污染负荷最大，为6 213.5；其后依次为TP、COD、NH₃-N。综上，“十三五”时期污染最严重的年份为2016年，该时期首要污染物为TN，其次是TP。

“十三五”时期，海南省工业废水单位产值等标污染负荷呈下降趋势，从2016年的峰值(2.4)降至2020年的最低值(0.6)，降幅达75%;2017年同比下降50%;2018年同比有8%的小幅回升; 2019、2020年持续下降。该指标的下降与工业总产值的整体上升呈相反的趋势，表明环境效率明显提升。

2.3 海南省各市县工业废水污染物等标污染负荷空间分布

“十三五”时期, 海南省各市县工业废水污染物等标污染负荷及单位产值等标污染负荷结果见表 3、图 2。西北部澄迈县与洋浦经济开发区的污染源总等标污染负荷比均超过10%，分别为41.4%、19.1%，合计占比60.5%；沿海区域的海口市、东方市、三亚市、文昌市、琼海市、儋州市、万宁市、定安县、昌江黎族自治县、陵水黎族自治县、临高县等11个市县的污染源总等标污染负荷比为1.1%—8.2%，合计占比37.0%；中南部山地丘陵区域的乐东黎族自治县、白沙黎族自治县、五指山市、屯昌县、琼中黎族苗族自治县、保亭黎族苗族自治县等6个市县的污染源总等标污染负荷比均低于1%，合计占比仅为2.5%。

洋浦经济开发区的COD等标污染负荷比最大，其次为澄迈县，分别为44.3%、16.3%；澄迈县的NH₃-N、TN等标污染负荷比均最大，其次为洋浦经济开发区，前者分别为50.0%、48.1%，后者分别为22.2%、14.8%。澄迈县的TP等标污染负荷比最大，其次是文昌市，分别为30.3%、12.1%。COD和NH₃-N的等标污染负荷比最小值出现在五指山市与保亭黎族苗族自治县，TP与TN的最小值均出现在保亭黎族苗族自治县。

“十三五”时期，陵水黎族自治县工业废水污染物的单位产值等标污染负荷最高，其次是保亭黎族苗族自治县，分别为8.4和6.4；洋浦经济开发区、海口市、昌江黎族自治县、乐东黎族自治县和东方市的单位产值等标污染负荷较低；其余12个市县的单位产值等标污染负荷为1.4—4.9。

2.4 海南省各行业工业废水污染物等标污染负荷分析

化学原料和化学制品制造业(以下简称化学原料制造业)、农副食品加工业、造纸和纸制品业为主要污染源，总等标污染负荷比分别为36.8%、25.4%、15.7%，合计占比达77.9%(表 4)，表明制造业仍是海南省工业废水治理的重点领域。

COD等标污染负荷比最高的行业为造纸和纸制品业，其次是农副食品加工业，合计占比达71.0%；TP等标污染负荷比最高的行业为农副食品加工业，其次是水的生产和供应业，合计占比达68.1%；NH₃-N与TN等标污染负荷比最高的行业均为化学原料制造业，其次均为农副食品加工业，合计占比分别为68.2%、64.2%。

“十三五”时期，海南省工业废水污染物的单位产值等标污染负荷排名前4的行业依次为水的生产和供应业(44.1)、农副食品加工业(4.2)、食品制造业(3.3)，以及农、林、牧、渔行业及辅助性活动(3.2)。造纸和纸制品业(2.5)、化学原料制造业(2.3)的单位产值等标污染负荷处于中间水平。酒饮料和制茶业(0.7)、电气机械制造业(0.6)、石油和煤炭及其他燃料加工业(0.3)、医药制造业(0.3)的单位产值等标污染负荷则相对较低。

2.5 等标污染负荷聚类分析

“十三五”时期，海南省各市县工业废水污染物等标污染负荷比的空间聚类分析结果见图 3。全省按工业废水污染程度可分为重度、次重度、中度、轻度4个等级风险区。其中，澄迈县为重度风险区；洋浦经济开发区为次重度风险区；海口市、三亚市、文昌市、东方市为中度风险区；其余13个市县为轻度风险区。澄迈县与洋浦经济开发区的污染物风险等级较高，其中澄迈县的NH₃-N、TP、TN及洋浦经济开发区的COD处于重度风险区，澄迈县的COD及洋浦经济开发区的NH₃-N、TP、TN处于次重度风险区；海口市的各项污染物均处于中度风险区；三亚市、文昌市、东方市及其余13个市县的污染物风险等级相对较低，除个别污染物处于中度或次重度风险区外，其余均处于轻度风险区。

2.6 海南省工业废水污染物排放变化趋势分析

“十三五”时期，海南省工业废水4项污染物排放量总体呈下降趋势(表 5)。COD和NH₃-N的排放量整体呈显著下降趋势(R_S=-0.9，P＜0.05)。COD排放量从2016年的峰值(6 780.5 t/a)下降至2020年的最低值(4 419.7 t/a)，降幅达34.8%；2018年同比小幅回升10.8%。NH₃-N的排放量从2016年的峰值(422.6 t/a)降至2020年的最低值(110.6 t/a)，降幅达73.8%，2018年同比小幅回升11.4%。TP和TN的排放量虽然整体呈下降趋势，但是无统计学意义，表明该趋势可能受数据波动影响。TP排放量从2016年的峰值(131.2 t/a)降至2020年的最低值(25.8 t/a)，降幅达80.3%；2017年大幅下降后有所回升；2020年再次回落。TN排放量从2016年的峰值(1 915.7 t/a)降至2020年的最低值(556.7 t/a)，降幅达70.9%，研究期内的排放特征与TP排放类似，呈先降后升再降的波动趋势。

3 讨论

本研究表明，海南省“十三五”时期TN和TP等标污染负荷波动明显。2016年，农副食品加工业和化学原料制造业因排放强度高、治理效率低，导致TN和TP等标污染负荷显著增加，成为该时期的主要污染物，也使2016年成为污染最严重的年份。2017年，《中共海南省委关于进一步加强生态文明建设谱写美丽中国海南篇章的决定》^[32]实施后，治理力度加大，TN和TP排放量明显下降。2018—2019年，受工业总产值回升的影响，生产强度随之增加，导致TN和TP排放量较2017年波动上升。2020年，受产业准入禁止限制目录政策^[33]与新冠疫情双重影响，工业生产强度收紧，TN和TP排放量均降至该时期最低水平。

“十三五”时期，海南省工业废水污染分布呈明显的区域性差异，与各市县产业结构密切相关。西北部的澄迈县集聚了农副食品加工业、化学原料制造业等行业；洋浦经济开发区则以造纸和纸制品业、石油和煤炭及其他燃料加工业、化学原料制造业为主导。上述行业的重污染特征使得这两个区域成为工业废水污染的高风险区。沿海的海口市、东方市、三亚市等11个市县，产业结构以医药制造业、食品制造业为主，工业废水污染等级处于中等水平。中部山地丘陵区域的保亭黎族苗族自治县、琼中黎族苗族自治县等6个市县，以热带特色高效农业和旅游业为支柱产业，工业发展相对滞后，属轻度污染区。上述分区格局与李茹枫等^[17]对海南省工业企业废水污染空间分布的研究结果基本一致，印证了产业结构是驱动区域污染差异的关键因素。

本研究表明，COD等标污染负荷比最高的行业为造纸和纸制品业，其次为农副食品加工业。研究表明，造纸和纸制品业的木竹浆制造是COD的主要排放源^{[8-9, 11, 14]}，其硫酸盐法制浆(漂白)工艺产生高浓度有机黑液，虽然已通过“化学混凝法+好氧生物处理法+氧化还原法”组合工艺将去除效率提升至98%，但因年废水处理量高达3 900万t，导致其等标污染负荷居高不下。TP等标污染负荷比最高的行业为农副食品加工业，其次为水的生产和供应业。究其原因，农副食品加工业中，牲畜屠宰、禽类屠宰及水产品冷冻加工是TP的主要排放源，这些企业分布广、数量多，且部分企业设施陈旧，仍采用“沉淀分离+厌氧生物处理法”工艺，其去除率仅为20%，难以有效去除废水中的高浓度有机物及氮、磷等营养物质。NH₃-N与TN等标污染负荷比最高的行业均为化学原料制造业。该行业在林产化学产品生产过程中，因天然橡胶初加工需使用大量氨水、液氨等化学品，排放废水氨氮浓度较高^{[11, 14]}，导致等标污染负荷过高。

海南省“十三五”时期工业废水污染呈现“低总量、高集中、强分化”的总体特征。建议后续治理应重点聚焦3个方面：(1)针对造纸和纸制品业、农副食品加工业和化学原料制造业实施工艺升级与清洁生产改造；(2)在澄迈县与洋浦经济开发区实施更为严格的污染总量控制与排放标准；(3)建立氮、磷污染物专项削减机制，强化TN和TP减排的稳定性。

4 结论

本研究系统揭示了海南省“十三五”时期工业废水污染物的时空演变规律、行业贡献特征及区域分布格局，得出以下结论。

(1) 污染物排放总体水平较低，但结构性污染特征突出。“十三五”时期，海南省工业废水COD、NH₃-N、TP的排放总量占全国排放总量的比例均低于0.7%，且低于全国各省市平均排放总量，表明海南省工业废水污染物排放规模总体较小。TN和TP为“十三五”时期的主要污染物，反映出海南省工业废水呈以氮、磷污染为主导的结构性特征。

(2) 污染空间分布呈明显的区域分异特征。澄迈县为工业废水污染重度风险区；洋浦经济开发区为次重度风险区；海口市、三亚市、文昌市、东方市为中度风险区；其余市县为轻度风险区。这一空间格局与各市县产业布局高度吻合，这表明产业结构是驱动区域污染空间分异的关键因素，污染重度风险区与重点污染行业之间存在显著的空间耦合关系。

(3) 制造业是工业废水污染的核心来源。化学原料制造业、农副食品加工业、造纸和纸制品业为海南省的主要污染源行业。其中，造纸和纸制品业是COD的最大贡献行业，农副食品加工业是TP的最大贡献行业，化学原料制造业是NH₃-N和TN的最大贡献行业。三大行业因工艺特性与治理水平的差异，产污特征分异明显。

本研究仍存在以下局限性：其一是时间跨度仅限于5年，难以反映工业废水排放的长期演变趋势及结构性拐点；其二是未探讨工业废水排放与经济增长之间的脱钩关系及驱动机制，对污染变化的深层动因揭示不足。后续研究拟整合海南省建省以来(1988—2024年)工业废水、废气、固体废物、碳排放及社会经济数据，综合运用脱钩模型与因素分解方法，系统揭示工业废水污染的长周期演变规律及其驱动机制，为海南省自由贸易港的工业环境差异化管控与绿色低碳转型提供科学支撑。