总氮(TN)和氨氮(NH₃-N)是评价市政污水厂处理效果的重要指标，其中TN表征水样中所有含氮物质的氮浓度，理论上TN浓度应大于或等于NH₃-N浓度^[1]。目前检测水样TN和NH₃-N浓度的标准方法分别是碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ 636-2012)^[2]和纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)^[3]，这两种方法具有操作简单、反应灵敏及成本较低的优势，被广泛应用于各类水样的水质分析中。然而，在实际应用中，某些水样会表现出NH₃-N检测浓度大于TN检测浓度的不合理现象^{[4, 5]}。对此，许多研究认为该现象可能是由实验操作的各类误差造成的，如水样保存条件变化、部分药品纯度不高或失效、实验用水达不到无氨水要求、消解温度较低或时间不足、消解器皿密封状况不好等^[6-12]。

在前期的研究中，本课题组考查了紫外-可见分光光度计本身稳定性以及被测样品中细小悬浮物(肉眼难以察觉的不溶性物质，SS)对样品吸光度重现性的影响，并分别提出了一种基于三波长光谱检测TN浓度的改进方法(简称三波长法)^[13]和一种双波长光谱检测NH₃-N浓度的改进方法(简称双波长法)^[14]。结果表明，这两种改进方法可显著改善水样中TN和NH₃-N浓度检测的可靠性和准确性。然而，由于在检测过程中需要采集多个波长的数据，上述两种改进方法在检测实际水样的TN和NH₃-N浓度时操作较为复杂。特别地，采用双波长法检测NH₃-N浓度时需要引入一个浊度修正系数，而该修正系数会随着水样条件变化而变化，因此为保证实验精度，必须在每次实验中引入一批样品进行该修正系数的再计算，进一步加大了实验的操作难度。

鉴于此，本研究以污水处理厂的日常进、出水为对象，采用标准方法和上述两种改进方法检测实际水样中TN和NH₃-N浓度，并结合被测水样中SS浓度数据进行对比分析，旨在考察生活污水水样中SS浓度及过滤预处理方式对TN和NH₃-N浓度检测结果的影响，基于标准方法提出更为简便的校正措施，以期更高效地实现生活污水水样TN和NH₃-N浓度的准确检测。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂 1.1.1 仪器

紫外可见分光光度计(UV1800，日本岛津)，石英比色皿(10 mm)，高压蒸汽灭菌器，具塞磨口玻璃比色管(25 mL)，具塞磨口玻璃比色管(50 mL)，真空抽滤装置，具塞量筒(100 mL)。

实验所用玻璃仪器均先用洗涤剂清洗、(1+9)盐酸浸泡、无氨水冲洗后才使用，玻璃器皿单独存放，避免交叉污染。

1.1.2 试剂配置

TN标准检测方法试剂：按照碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ 636-2012)^[2]配置硝酸钾标准使用液(10.0 mg/L)、碱性过硫酸钾溶液、(1+9)盐酸溶液。

NH₃-N标准检测方法试剂：按照纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)^[3]配置NH₃-N标准工作溶液(10.0 g/mL)、硫酸锌溶液(100 g/L)、氢氧化钠溶液(250 g/L)、酒石酸钾钠溶液(500 g/L)、碘化汞-碘化钾-氢氧化钠溶液(纳氏试剂)。

所用试剂均为分析纯试剂，实验用水为无氨水。

1.2 方法 1.2.1 水样中SS浓度检测

生活污水水样中SS浓度的检测采用标准方法——重量法(GB 11901-1989)^[15]，即量取100 mL摇匀后的试样，抽吸过滤，小心取出截留固体物质的滤膜，并于103-105℃烘干至恒重。每个待测水样设置2个平行。

1.2.2 水样中TN浓度检测

取某市政污水处理厂日常进、出水的原水样，使用0.45 μm滤膜过滤进行预处理，分别采用标准方法和改进方法(三波长法)检测原水样和预处理后水样的TN浓度，每个待测水样设置2个平行。

三波长法检测水样TN浓度的准确性实验：取两份相同的试样，其中一份试样不加任何物质，另一份试样加入定量的TN标准溶液，按照三波长法的操作步骤同时测定两份试样中的TN值。加标回收率=(加标试样测定值-试样测定值)÷加标量×100%。样品加标回收率应为90%-110%^[16]。

取适量原水样和预处理水样，采用标准方法分别检测220 nm和275 nm两个波长下原水样和预处理后水样的吸光度，则标准方法校正吸光度A₁=A₂₂₀-2×A₂₇₅；采用三波长法分别检测220 nm、275 nm和340 nm 3个波长下原水样和预处理后水样吸光度，则三波长法校正吸光度A₂=A′₂₂₀-2×A′₂₇₅+A₃₄₀。

1.2.3 水样中NH₃-N浓度检测

(1) 标准方法。

取市政污水处理厂日常进、出水的原水样，先进行絮凝沉淀，然后分别使用0.45 μm滤膜和滤纸对上清液进行过滤预处理，最后按照标准方法(HJ 535-2009)^[3]检测滤液中NH₃-N浓度。每个待测水样设置2个平行。

(2) 双波长法。

取某市政污水处理厂日常进、出水的原水样，使用0.45 μm滤膜过滤进行预处理，再采用双波长法分别检测原水样和预处理后水样中的NH₃-N浓度，每个待测水样设置2个平行。

具体检测步骤：取适量原水样和预处理水样，原水样不加纳氏试剂，直接检测其420 nm和650 nm波长处吸光度，用于计算浊度修正系数(k=A₄₂₀/A₆₅₀)；取适量未进行任何预处理的原水样于50 mL比色管中，稀释至标线，加入1.0 mL酒石酸钾钠溶液和1.0 mL纳氏试剂，混匀放置10 min，分别于420 nm和650 nm处检测其吸光度，根据公式：A_{s, 420}=A′_{s, 420}-k×A_{s, 650}得出水样中NH₃-N显色后的修正吸光值，再由Lamber-Beer定律确定的NH₃-N标准工作曲线计算出水样中NH₃-N浓度。

双波长法检测水样NH₃-N的准确性实验：取两份相同的水样，其中一份试样不加任何物质，另一份试样加入定量的NH₃-N标准溶液，按照双波长法的操作步骤同时测定两份试样中的NH₃-N浓度。加标回收率=(加标试样测定值-试样测定值)÷加标量×100%。样品加标回收率应为90%-110%^[16]。

2 结果与分析 2.1 标准方法检测水样中TN和NH₃-N的结果对比

图 1是采用标准方法对某污水处理厂多日进、出水的TN、NH₃-N的检测结果。由图 1可知，对于实际水样，采用标准方法的检测结果出现了明显的TN检测浓度小于NH₃-N检测浓度的情况，而理论上，TN是水样中各种形态氮的总和，它包括NH₃-N、NO₂^--N、NO₃^--N等无机氮与蛋白质、氨基酸、有机胺等有机氮，这一现象显然是不合理的，由此推断检测TN或NH₃-N的标准方法存在缺陷，以至于无法得到准确检测结果。因此，需要对检测TN和NH₃-N浓度的标准方法进行分析，从而得出影响标准方法准确性的主要影响因素。

2.2 改进方法检测水样TN和NH₃-N的准确性

TN改进方法的加标回收率为93.7%-107.0%(表 1)，而NH₃-N改进方法的加标回收率为92.6%-104.0%(表 2)。因此，改进方法对实际样品中TN和NH₃-N含量的检测具有良好的准确性。

2.3 SS浓度对水样中TN和NH₃-N浓度不同测定方法的影响

对于较干净的样品，如标样或SS浓度 < 10 mg/L的水样，其过滤与否的检测结果相近，相对偏差很小(< 3%)，若大于这个水平则有显著性差异。由表 3和表 4可知，对于SS浓度较高的进水水样，预处理方式对标准方法的检测结果影响很大，TN和NH₃-N浓度测定相对偏差分别高达10.7%和31.4%，对改进方法的检测结果影响相对较小，TN和NH₃-N浓度测定相对偏差分别为9.71%和6.56%。对于SS浓度较低的出水水样，预处理方式对标准方法和改进方法的检测结果影响不大，TN和NH₃-N浓度测定相对偏差分别小于1.21%和3.81%。由此可见，对于SS浓度较高的样品，过滤步骤对TN浓度检测准确性的影响较大，对NH₃-N浓度检测结果差异显著，推断SS是造成结果偏差的主要原因。

2.4 不同预处理对不同SS浓度水样TN和NH₃-N浓度检测的影响

为进一步证实SS是造成TN和NH₃-N检测结果的主要原因，对更多水样进行不同预处理以分析不同SS浓度对检测的影响。采用标准方法检测不同预处理水样中TN和NH₃-N的结果如图 2所示。从图 2(a)可以看出，未过滤原水样的TN检测结果均高于0.45 μm膜过滤水样，而图 2(b)则显示，采用滤纸过滤的水样NH₃-N检测结果皆高于0.45 μm膜过滤的水样。此外，图 2(c)中变化趋势表明随着SS浓度的增加，TN和NH₃-N浓度测定结果相对偏差也随之增大，分别高达11.1%和28.6%。综上可知，对于SS浓度较高的水样，水样是否采取过滤预处理对TN检测结果影响很大；滤纸不能很好地截留水样中细小的悬浮物，从而对NH₃-N的检测结果影响较大。值得注意的是，当SS浓度低于10 mg/L时，其对TN和NH₃-N检测结果影响并不显著，检测所产生的误差在可接受范围内。因此，采用标准方法检测进水水样TN和NH₃-N之前，建议使用0.45 μm滤膜对样品进行过滤预处理，以提高检测结果的准确性，而对于正常运行的出水样品，TN检测可以不采用过滤步骤，NH₃-N检测可选择滤纸或0.45 μm滤膜进行过滤处理。

2.5 SS浓度对水样中TN和NH₃-N浓度检测的影响

不同SS浓度下，采用标准方法和改进方法分别检测水样中TN和NH₃-N浓度的结果如图 3所示。根据图 3(a)和(b)可知，对于同一水样，不同检测方法的结果存在差异，其中，标准方法的TN测定值均低于改进方法，而标准方法的NH₃-N测定值则显著高于改进方法。此外，图 3(c)和(d)变化趋势均显示，水样中的SS浓度越高，两种方法所得结果的偏差就越大，TN和NH₃-N两种检测方法的RSD分别高达18.7%、41.4%。对两种方法检测结果的RSD与水样中SS浓度进行线性拟合分析，图 3(c)显示出TN与SS浓度的拟合系数R² =0.925，而图 3(d)则显示NH₃-N与SS浓度的拟合系数R² =0.928，这说明TN和NH₃-N检测误差均与SS浓度具有较好的线性关系，即标准方法对TN和NH₃-N的检测结果的误差大小正比于水样中SS的浓度。

鉴于图 3(c)和(d)中SS浓度对TN和NH₃-N检测的影响具有较好的线性关系，在水样的SS浓度已知的情况下，可以基于标准方法结合数学校正来减小检测误差，以省去采用滤膜处理水样的环节，即对于TN，

$ \mathrm{RSD}=(0.187 \times \mathrm{SS}+1.883), $

(1)

$ -\mathrm{RSD}=\left(\mathrm{TN} / \mathrm{TN}_r-1\right) \times 100 \text { 。} $

(2)

将式(1)代入式(2)可得以下经验校正方程：

$ \mathrm{TN}_r=\mathrm{TN} /(0.98117-0.00187 \times \mathrm{SS}) 。$

(3)

对于NH₃-N，

$ \mathrm{RSD}=(0.412 \times \mathrm{SS}+5.857), $

(4)

$ \mathrm{RSD}=\left(\mathrm{NH}_3-\mathrm{N} / \mathrm{NH}_3-\mathrm{N}_r-1\right) \times 100 \text { 。} $

(5)

将式(4)代入式(5)可得以下经验校正方程：

$ \mathrm{NH}_3-\mathrm{N}_r=\mathrm{NH}_3-\mathrm{N} /(1.05857+0.00412 \times \mathrm{SS})_。$

(6)

式中，RSD是标准方法与改进方法测定结果的相对标准偏差，%；TN_r是经过数学校正后的总氮实际浓度值，mg/L；TN为标准方法测得水样总氮浓度值，mg/L；NH₃-N_r是经过数学校正后的氨氮实际浓度值，mg/L；NH₃-N为标准方法测得水样氨氮浓度值，mg/L；SS为水样悬浮物浓度值，mg/L。

经验校正方程可行性验证：分别采用标准方法和改进方法对一组水样进行TN和NH₃-N浓度测定。将对应的SS和标准方法的数值代入经验校正方程(3)和(6)，计算出它们对应的校正值，再与改进方法的TN和NH₃-N测定结果进行对比分析。由表 5和表 6可知，校正值和改进方法的测定结果基本一致，数据间无显著差异，说明基于现行标准方法和SS检测的经验校正方程也可以得到与改进方法一致的检测结果。

3 结论

本文探讨了市政污水处理厂日常进、出水水样中SS浓度对标准方法检测TN和NH₃-N浓度的影响。结果表明，水样中SS浓度对TN和NH₃-N检测结果影响很大，TN和NH₃-N检测误差随着SS浓度的增高而变大。水样使用0.45 μm滤膜过滤后，其TN检测结果低于无过滤处理的原水样，两者偏差高达11.1%；水样使用滤纸过滤后，其NH₃-N检测结果高于0.45 μm滤膜过滤的水样，两者偏差高达31.4%。因此，采用标准方法检测生活污水水样TN和NH₃-N前建议使用0.45 μm滤膜进行过滤预处理，或使用本文提出的校正经验方程进行结果校正，可以提高标准方法检测结果的准确性。但是由于本文研究的范围为生活污水，对于其他污水类型没有进行类似的研究探讨。因此，提出的简便校正措施在应用范围上有一定的局限性。该简便校正措施能否应用于其他污水类型(造纸废水、染料废水、养殖废水等)以提高TN和NH₃-N检测结果准确性有待进一步研究。