0 引言

新时代下“绿色、健康”的生活理念，使得人们对产品质量安全问题尤为关注。国民食品中约有1/3的动物蛋白来自于水产品，水产养殖是食品生产中发展最迅速的产业，因此绿色健康的水产养殖业对满足人类的蛋白和食品安全需求至关重要。鱼类作为水产养殖的主要对象，同时又是水体中的重要生活群体，本身处于水体食物链上端，对水体中的污染十分敏感，如果长期受环境污染物的胁迫，会造成鱼类生殖系统、内分泌和代谢紊乱，进而导致生理活动失调、畸变，甚至死亡。

迅速发展的现代工业带来的工业废液的大量排放，以及日积月累的生活垃圾不合理处置等现象，使得环境污染问题日益严重。重金属因毒性强、在环境中具有较强的持久性以及可通过生物累积等特点，成为最严重的环境污染物类别之一。镉作为地壳元素，广泛存在于自然界中。随着人类生产活动以及工业化进程的迅猛发展，大量镉元素以各种形态进入人类生活环境中。镉具有环境高毒性、易蓄积性、不易降解性等特点，对生物体来说，镉会对体内代谢系统以及诸多器官产生毒害作用，且污染后不易被发现，具有强的组织亲和性，很难随代谢产物排出体内，是水环境中最主要的污染物之一^[1]，并最终通过包括食物链在内的多种途径进入人体，威胁人体健康。

镉作为毒性极大的重金属元素之一，其在水产动物体内的大量累积不仅会严重危害生物体健康，而且会危及水产养殖业的绿色健康发展。为满足我国“生态优先”政策和“绿色健康”市场的双重需求，本文针对水产动物镉的残留检测方法以及累积分布情况进行概述，以期为镉的潜在风险评估及合理监管提供参考。

1 镉的检测方法

自然状态下，镉主要以离子态存在，但进入有机体之后，大部分镉离子迅速与金属硫蛋白结合成有机态络合体，少部分则与体内的核苷、蛋白质等物质通过离子键形成配位化合物。

水生动物体内总镉的检测方法为原子吸收光谱(Atomic absorption spectroscopy, AAS)法和电感耦合等离子体(Inductively coupled plasma, ICP)法。

AAS法包括石墨炉原子吸收光谱(Graphite furnace atomic absorption spectrometry, GFAAS)法和火焰原子吸收光谱(Flame atomic absorption spectrometry, FAAS)法。GFAAS法因高灵敏度、低检测限、需样量少等优点被广泛用于镉的测定。但该方法也有一定的局限性，易受灰化温度、原子化温度、基体改进剂条件以及待检测样品中镉含量值的影响，进而干扰检测结果。FAAS法具有灵敏度高、抗干扰能力强、精密度高、选择性好等优点，适用于微量重金属元素的含量检测。

ICP法包括电感耦合等离子体质谱(Inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)法和电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)法。ICP-MS法具有抗干扰能力强、检出限低、准确度高、精密度良好、检测过程便捷，以及对低含量待检测金属元素检测结果准确等优点，被广泛用于金属元素的含量测定中。ICP-AES法具有线性范围宽、检测过程迅速便捷等优点，但易受光谱及基体效应干扰。

2 镉对鱼类的生物学毒性影响

镉是一种毒性极大的非必需重金属元素，其在生物体内的累积会对中枢神经系统、大脑、心脏、肝脏、肾脏、肺以及肠道等产生严重毒害作用^[2]，危害生物体健康。1972年，世界卫生组织将镉列为需要优先检测研究的食品污染物。在联合国环境规划署提出的12种全球范围的环境危险化学物中，镉也位居首位。镉通过与生物体内的巯基结合成稳定化合物形式，严重干扰体内酶的结构及功能，进而扰乱生物体的正常代谢过程，并造成组织损伤。研究表明，鱼类体内的镉含量可达水体中镉含量的1 000倍^[3]。

在鱼类中，一旦污染物胁迫作用发生，鱼体的内分泌活动就会受到影响，从而导致鱼类各种代谢失调和免疫系统紊乱，最终表现为鱼类的生理活动异常、生长速度缓慢和免疫力的下降等^[4]，甚至引发死亡。研究表明，尼罗罗非鱼的96 h镉半致死浓度(LC₅₀)为14.8 mg/L^[5]，鲶鱼(Sutchi catfish)的为64.89 mg/L^[6]，线鳢(Ophicephalus striatus)的为0.63 mg/L^[7]，露斯塔野鲮(Labeo rohita)的为22.92 mg/L^[8]。

2.1 镉对鱼类免疫系统的影响

镉主要通过诱导氧化应激和免疫毒性对鱼类产生广泛的毒性影响^[9]。镉对鱼类免疫系统的毒害作用主要是对非特异性免疫系统的毒害，其主要表现为抑制白细胞的数量、淋巴细胞的增殖、中性粒细胞的吞噬率、巨噬细胞的活性等。对北美黑鲶(Ictalurus melas)的体外和体内毒性实验均表明，当暴露的镉浓度大于2 μmol/L时，淋巴细胞的增殖明显受到抑制^[10]。朱星樽等^[11]研究显示高浓度镉溶液暴露会抑制黄颡鱼的肝脏溶菌酶、碱性磷酸酶和酸性磷酸酶的活性。另外，镉暴露会显著上调斑马鱼肝脏COX-2和iNOS的酶活和表达量^[12]。CdCl₂会诱导斑马鱼仔鱼体内的中性粒细胞大量增殖，且分泌的中性粒细胞会逐步向肝组织处的炎症部位聚集^[13]。

2.2 镉对鱼类生理代谢的影响

水相暴露时，污染物首先通过鳃进入体内，因此，水相镉暴露中，鳃最先受到污染^[14]。鳃作为鱼体的主要呼吸器官，同时也是酸碱平衡、体内排出含氮废物的通道，因此，维持鳃功能的正常结构及功能对满足鱼体正常的代谢活动至关重要。ATPase酶是细胞能量代谢中重要的酶，在鳃中发挥着重要的作用。而镉可以通过干扰鳃组织中ATPase酶等的活性来影响鱼体的气体交换、酸碱平衡、离子运输等过程，引发鱼体中毒。研究显示，镉能够改变ATPase活性，影响离子通道^[15]。水相镉暴露后，鱼类血液中的钙浓度降低，这可能是由于镉竞争性地与鳃上的钙离子通道结合，从而对鱼类Ca²⁺-ATPase产生抑制^[16-17]，Zhao等^[18]研究证实了这一点。Romeo等^[19]在鲫鱼、欧洲海鲈(Dicentrarchus labrax)中发现，当水中镉浓度为1 mg/L时，能够抑制鳃上的Na⁺/K⁺-ATPase的活性。De la Torre等^[20]研究表明，大量的自由基在镉的作用下，对ATP酶氨基酸产生氧化作用，破坏ATP酶结构，从而表现出镉对ATPase的抑制作用。镉对黄颡鱼鳃线粒体的影响研究显示，经500 μg/L镉暴露后，黄颡鱼的鳃线粒体结构明显受损，血浆丙二醛(MDA)、一磷酸腺苷(AMP)、二磷酸腺苷(ADP)等含量显著高于对照组^[21]。综上，镉暴露能够影响生物体的渗透压和酸碱平衡、破坏血浆中的离子组成，这些都会导致鱼类的生理活动出现紊乱，从而引起更深度的镉中毒。

2.3 镉对鱼类生殖的影响

镉对鱼类生殖系统的影响主要通过影响生殖调控周来实现。一方面，镉能够影响内分泌激素的表达和分泌。镉可以抑制虹鳟雌激素受体(Estrogen receptor, ER)的表达^[22]，进而影响ER参与的下游途径，引起卵子成熟阶段的卵黄生成过程出现紊乱，导致卵子不成熟，并最终引起生殖败育^[23]。研究证实，镉不仅可以对鱼类的生殖系统产生干扰^[24-26]，还可以作为雌激素的相似物和雌激素受体结合^[27]。另外，马广智等^[28]研究发现鲤鱼经镉暴露后，脑垂体的分泌活动异常。此外，镉会干扰体内Ca²⁺的自稳态平衡，从而导致雌激素分泌紊乱，最终降低生殖能力。另一方面，镉还能通过抑制固醇类物质的合成影响鱼类血清中性激素的含量。Tilton等^[23]将日本青鳉(Oryzias latipes)暴露在5 μg/L镉溶液中7周后，鱼体血清中雌二醇浓度显著降低，且其原因可能是由于肝脏和性腺细胞色素P450被抑制所致。

研究显示，镉胁迫会降低鲻鱼(Lymanaea stagnalis)和虹鳉(Poecilia reticulata)子代数量和存活率^[29-32]。Das等^[33]将Labeo bata在4 mg/L镉溶液中染毒后，卵巢和精巢腺指数(gonad somatic index, GSI)显著降低；类似地，Pereira等^[34]发现美洲拟鲽经25 mg/L镉溶液胁迫后，GSI值也会显著降低。此外，镉还会损伤生殖细胞的发生和成熟。高浓度镉会降低食蚊鱼的精子活力和精子数量^[35]。

2.4 镉对鱼类胚胎和仔鱼的影响

水相镉暴露对鱼的胚胎有致畸威胁，对鱼苗有致死毒害作用^[36]。Barjhoux等^[37]研究表明，水体中镉浓度达到25 μg/L时，会使得鱼的胚胎产生畸形突变并死亡。在冯志桐等^[13]对斑马鱼仔鱼的研究中，发现随着CdCl₂浓度的增加，仔鱼56 h死亡率、56 h孵化抑制率等指标显著提高。镉污染对鱼的毒害作用主要发生在囊胚期^[36]，但也有研究发现其毒害作用主要发生在胚后发育阶段^[38]。目前，普遍认为镉的毒性作用机制主要表现在影响动物机体组织的细胞分化以及器官原基的形成。Westernhagen等^[39]通过组织病理学切片观察到组织表皮细胞中的纤维排列不整齐，推测是因细胞受到压迫所致。

3 镉在鱼类体内的富集情况及累积风险

镉在生物体内的累积具有生物特异性和组织特异性的特点，即不同生物体中镉的累积情况不同，在同一生物体的不同组织器官中镉的累积量也不同。这主要取决于鱼类生物习性以及器官功能的差异性。镉的富集途径有两条：一是通过鳃将溶解状态的镉吸附到体内，这主要是由于鳃能够直接与水环境接触，具有较大的接触面积；另一种方式是通过食物中的镉被消化道吸收而富集。通过水相和食物相富集到鱼体内的镉能够经过血液循环而重新分配到不同的组织中去。镉在不同鱼类中的累积分布规律是杂食性＞肉食性＞草食性。经水相暴露后，镉在组织中的分布规律是肾脏＞肝脏＞肠＞鳃＞肌肉。经食物相暴露后，镉含量分布规律为肠＞肾脏＞肝脏＞鳃＞肌肉。

2012-2014年对广西龙江6种食用鱼体内镉含量的调查显示，镉大量累积于调查鱼体的肾脏、肝脏、肠、鳃等组织中^[40]，对鲤鱼、胡子鲶(Clarias batrachus)等的研究结果也类似^[41-42]。Thomas等^[43]研究显示虹鳟中超过90%的镉均累积于鳃、肾脏和肝脏这3个组织。2012年舟山市市售32种海水鱼可食部分中镉的检出率为100%^[44]。2009年，珠江三角洲河网区䱗鱼条等16种鱼体中镉的检出超标率为36.7%^[45]。2012年覃东立等^[46]对东北三省9个市(县)45家鱼场中3种鱼(鲤鱼、草鱼、鲫鱼)共177个样品中的检测显示，镉在部分样品中超标，超标率为1.1%。松花江的鱼类中也存在镉超标现象，且受重金属的综合污染程度较高^[47]。除天然环境及养殖环境中受到不同程度的镉污染之外，实验室重金属暴露实验显示，罗非鱼经水相和食物相分别暴露30 d和60 d后，镉不仅会大量累积于罗非鱼的肝脏、肾脏、肠、鳃和性腺等组织内，其亲本卵子中的镉含量也明显增高^[48]。

龚仕玲等^[29]的研究结果显示黄颡鱼暴露在低剂量的镉溶液中8周后，鳃组织出现动脉瘤、细胞增生、鳃小片弯曲、细胞脱落等明显的病理学现象。安晶晶等^[49]研究表明，低剂量的镉会干扰成年雄性斑马鱼的生殖内分泌。杨瑞瑞等^[50]对斑马鱼早期胚胎的镉胁迫影响发现，急性镉暴露会使胚胎致畸，对早期斑马鱼的胚胎发育有较强的毒性作用。Min等^[51]对牙鲆(Paralichthys olivaceus)的研究证实，20 μg/L镉暴露会导致胚胎畸形率显著增加，并伴随着卵黄囊异常和脊柱弯曲等症状。金春华等^[52]研究显示，镉会对大弹涂鱼外周血细胞造成遗传损伤。

鱼类作为人类食物蛋白的主要来源之一，其体内的镉最终经由食物链进入人体，并对人体造成危害。镉在人体中主要累积在骨骼、肺、肝脏、肾脏和神经组织中，代谢半衰期较长。研究显示，低剂量的镉就会对人体产生巨大的毒害^[53]。镉对机体的毒害作用主要是导致肾脏损伤。“痛痛病”即是镉中毒导致的疾病，该病状主要表现为神经痛、骨痛、四肢弯曲、骨质松脆等症状。慢性镉中毒患者可能会出现神经、免疫、生殖系统损害甚至诱发肿瘤。因此，镉累积对人体产生的毒害不容忽视。

4 展望

镉的大量富集严重威胁着水产养殖业的健康可持续发展，同时，也极大地制约着我国食品加工业的发展。深入研究镉在鱼体内的分布和产生的毒害作用，以及其可能对人体产生的毒害程度意义重大。但目前国内外研究主要集中在镉的急性致毒方面，而且实验对象大多只集中在斑马鱼这种模式生物中，就罗非鱼等食用鱼受镉污染后可能受到的危害研究较少。这不仅不利于实际养殖过程中镉污染问题的监测管理，制约健康养殖；同时，由于研究对象单一、研究方法有限等制约因素，也不利于全面认识镉的毒性作用及致毒机理，极大地限制了针对性治理镉污染、修复镉损伤。因此，建议广泛开展镉对可食性鱼类的毒理研究。