【研究意义】铝在经济建设和国防工业中都具有举足轻重的地位和作用^[1-2]。在电解铝生产过程中会伴随着氟化物、二氧化硫、烟尘等污染物的产生及排放，其中氟化物是电解铝生产过程中的特征污染物(主要以氟化氢、尘氟等形式存在)，随烟气排入大气经干湿沉降作用一定程度地污染周围土壤环境^[3]，因此，研究土壤中氟化物的累积影响具有相当重要的意义。【前人研究进展】大气中的氟化氢易于与植被和土壤成份反应并为地表吸附，沉降速度较快^[4]。Jha等^[5]在统计印度勒克瑙市郊砖厂附近土壤中的氟化物浓度时发现，土壤中总氟含量与土壤水溶性氟含量无显著相关，说明氟化物易转化成其他形态积累于土壤中。Tripathy等^[6]在对印度奥里萨邦的土壤氟污染区进行了结合地球化学过程的因子分析评价，对各因子进行多元回归分析得到的土壤氟污染指数，并定性了该地区氟污染级别。杨成等^[7]分析了云贵高原某城市不同排氟污染企业的植被和土壤含氟特征，发现电解铝厂和玻璃厂附近土壤氟污染最为严重，土壤均氟含量40倍于普通土壤背景值。郑喻^[8]对铝厂周围的氟污染进行了监测和评估，其中以含氟烟气的无组织排放污染最为严重。张西林等^[9-10]发现铝厂附近土壤的氟污染与方位、地貌类型、土壤类型有关。【本研究切入点】目前国内外的研究主要集中于单一的大气氟监测评价和土壤氟化物监测评价，但缺少一定的时间尺度和氟污染浓度范围，因此在反映和预测铝厂周边土壤氟污染的动态积累情况上有局限性。【拟解决的关键问题】本研究采用ADMS空气扩散预测模型、土壤累积影响评价定量预测的模式预测电解铝企业周围土壤氟化物的累积影响，不仅考虑了企业运行时间对土壤氟化物累积的影响，也考虑了风向、地形、距离等对土壤累积的影响，给出了土壤氟化物影响的等值线图，为科学评价电解铝氟化物在土壤中的累积影响提供理论依据。

本研究以广西某电解铝企业为研究对象，该企业生产规模为年产铝水25万t，由2个长1 027 m、宽27 m的电解车间平行布局。两个车间之间布局4套氧化铝干法吸附净化系统和4根高70 m、内径5 m的烟囱。

企业采用的生产工艺是冰晶石-氧化铝熔融电解法，电解质均属于熔融状态，电解质在电解槽内经过复杂的电化学反应，氧化铝被分解，在槽底析出液态金属铝，阳极释放阳极气体，即电解烟气^[11]。电解烟气主要通过电解车间的天窗和烟气净化系统的烟囱两种途径排放^[12]。一定比例(捕集效率或集气效率)的电解槽烟气经过烟气经捕集后进入氧化铝干法吸附净化处理系统进行处理，处理后烟气经烟囱外排，为有组织排放。未经捕集的烟气经电解车间天窗排放，为无组织排放。电解烟气的集气效率一般为98.5%^[13]。

企业电解烟气的排放情况见表 1、表 2。

表 1(Table 1)

表 1 有组织排放的电解烟气 Table 1 Electrolyzed flue gas by organised emission 名称 Name 高度 Height (m) 内径 Inner diameter(m) 烟气流速 Gas velocity (m·s-1) 固态氟排放速率 Emission rate of solid fluoride(g·s-1) 气态氟排放速率 Emission rate of gase-ous fluoride (g·s-1) 1#烟囱 1#Chimney 70 5 7.717 3 0.078 4 0.115 8 2#烟囱 2#Chimney 70 5 7.304 8 0.068 8 0.073 5 3#烟囱 3#Chimney 70 5 7.364 7 0.039 7 0.065 3 4#烟囱 4#Chimney 70 5 7.113 2 0.030 6 0.111 9

表 1 有组织排放的电解烟气 Table 1 Electrolyzed flue gas by organised emission

表 2(Table 2)

表 2 无组织排放的电解烟气 Table 2 Electrolyzed flue gas by unorganised emission 名称 Name 长度 Length(m) 宽度 Width(m) 高度 Height (m) 固态氟排放速率 Emission rate of solid fluoride(g·s-1) 气态氟排放速率 Emission rate of gase-ous fluoride(g·s-1) 1#车间 1#shop 1 027 27 18 2.889 8 0.105 5 2#车间 2#shop 1 027 27 18 5.932 7 0.149 1
	表 2 无组织排放的电解烟气 Table 2 Electrolyzed flue gas by unorganised emission

空气扩散预测模型主要有AERMOD模式、ADMS模式、CALPUFF模式^[14]。本研究选用ADMS模式进行模拟，ADMS是由剑桥环境研究咨询有限公司研制，可模拟点源、面源、线源和体源等排放出的污染物在短期(小时平均、日平均)、长期(年平均)的浓度分布的模型。ADMS的一个重要特点是能够计算地面反射影响，化学反应影响和地形的影响。在边界层之内的浓度分布遵循高斯烟羽浓度分布规律，且在地表和逆温层之间反射。

进行土壤累积影响评价定量预测的模式主要有两种^[15-18]，分别为考虑土壤残留系数的模式和不考虑土壤残留系数的模式。本报告采用考虑土壤残留系数的模式进行计算，土壤中污染物的累计量计算公式见式(1)。在气源性污染物在土壤中的累积影响中，考虑到成土过程与气源性重金属的输入时间的差异较大，可以不考虑土壤背景值中污染物的衰减影响，即土壤背景值Q₀不变^[17]，公式(1)可变为公示(2)。

式中，Q_t为污染物在土壤中的年累积量，mg·kg^-1；Q₀为区域土壤背景值，mg·kg^-1；P为污染物的年输入量，mg·kg^-1；K为污染物在土壤中的残留率，%；t为累积年限，年；P₁为企业排放污染物的年输入量，mg·kg^-1。

在该企业年主导风向上风向设置一个土壤背景值调查点，在主导风向下风向设置3个土壤背景值调查点，背景值调查结果见表 3。

表 3(Table 3)

表 3 土壤背景值调查 Table 3 Survey of soil background value 名称 Name 与企业的相对位置关系 Relative position with enterprises 背景值 Background value (mg·kg-1) 1#土壤观测点 1#Observation point 北面，年主导风向上风向 North, upwind of dominant wind direction 570 2#土壤观测点 2#Observation point 南面，年主导风向下风向 South, downwind of dominant wind direction 308 3#土壤观测点 3#Observation point 南面，年主导风向下风向 South, downwind of dominant wind direction 378 4#土壤观测点 4#Observation point 南面，年主导风向下风向 South, downwind of dominant wind direction 272

表 3 土壤背景值调查 Table 3 Survey of soil background value

广西全区土壤类型主要为红壤，红壤面积达1 074.3万公顷，占全区土壤总面积的66.55%^[19-20]。土壤氟在土壤中的存在形态主要有无机形态氟(F^-、[SiF₆]^2-、[AlF₆]^3-、[FeF₆]^2-等)、有机态氟(如氟乙酸和氟柠檬酸等)、水溶性氟(用蒸馏水提取)、酸溶性氟(用草酸、醋酸或者HNO₃及柠檬酸提取)、碱溶性氟(用NaOH或者Na₂CO₃等碱性溶液提取)、盐溶性氟(用KCl、MaCl₂、CaCl₂等提取)^[21]。

一般水溶性氟会受自然淋溶进行迁移，其他形态的氟大都保留在土壤中，不易受自然淋溶迁移。区域水溶性氟占总氟含量的比例为0.10%~12.72%，均值约2.5%，故本研究预测氟的残留率K值取97.5%。

P₁包括干沉降量和使沉降量两部分，大气中污染物的沉降量湿沉降约为80%~90%，干沉降只占10%~20%^[22]。本研究预测以干沉降占15%，湿沉降占85%计，则氟的年输入量P₁的计算公示见式(3)和式(4)。

式中，R为干沉降累积量，mg·m^-2·a；C为大气污染物地面年平均质量浓度，mg·m^-3，通过ADMS预测结果获得；v为沉降速率，cm·s^-1。

大气中氟主要以气态氟和固态氟的形态存在，根据研究，气态氟的沉降速率约为0.1 cm·s^-1[4]。固态氟的干沉降速率采用斯托克斯定律进行计算见式(5)。

式中，g为中立加速度，cm·s^-2；d为粒子的直径，以10 μm计；ρ₁为颗粒真密度，以氟化铝计，为1.91 g·cm^-3；ρ₂为空气密度，为1.2 g·cm^-3；μ为空气的粘度，为1.81×10^-4 Pa·s。

根据各个土壤观测点固态氟、气态氟的年平均值预测结果以及土壤污染预测方法，计算出电解铝企业投产5年、10年、20年和30年后4个土壤观测点中土壤中氟化物的累积量(表 4和图 1)。从表 4和图 1中可以看出，随着投产运行时间的延长，土壤中氟化物的含量不断递增，增加速度与氟化物的年输入量(即氟化物的年平均落地浓度)成正比的关系。根据每个土壤监测点的对比分析，运行30年后，1^#土壤监测点土壤中氟化物的含量相比于为投产时的背景值增加40.894 4 mg·kg^-1，增加7.17%；2^#土壤监测点土壤中氟化物的含量相比于为投产时的背景值增加35.410 3 mg·kg^-1，增加11.50%；3^#土壤监测点土壤中氟化物的含量相比于为投产时的背景值增加28.450 3 mg·kg^-1，增加7.53%；4^#土壤监测点土壤中氟化物的含量相比于为投产时的背景值增加14.341 4 mg·kg^-1，增加5.27%。

表 4(Table 4)

表 4 各土壤观测点氟化物的累积量预测结果 Table 4 Prediction results of fluoride accumulation at each soil observation point 土壤观测点 Observation point Q0 (mg·kg-1) P1 (mg·kg-1) Q5 (mg·kg-1) Q10 (mg·kg-1) Q20 (mg·kg-1) Q30 (mg·kg-1) 增加量 Increase(mg·kg-1) 1# 570 1.970 6 579.138 1 587.189 6 600.534 4 610.894 4 40.894 4 2# 308 1.706 3 315.912 6 322.884 4 334.439 6 343.410 3 35.410 3 3# 378 1.370 9 384.357 4 389.958 8 399.242 8 406.450 3 28.450 3 4# 272 0.691 1 275.204 7 278.028 3 282.708 3 286.341 4 14.341 4

表 4 各土壤观测点氟化物的累积量预测结果 Table 4 Prediction results of fluoride accumulation at each soil observation point

图 1 (Fig. 1)

图 1 各土壤观测点氟化物的累积预测结果 Fig.1 Prediction results of fluoride accumulation at each soil observation point

根据区域固态氟、气态氟的年平均值预测结果以及土壤污染预测方法，计算出电解铝企业投产5年、10年、20年和30年后区域土壤中氟化物的累积量(图 2)。从图 2中可以看出，土壤中氟化物的累积量与风向、地形、相对距离等有关。

图 2 (Fig. 2)

图 2 区域土壤中氟化物的累积预测结果(μg·m-3) Fig.2 Prediction results of fluorine accumulation in soil around the factory(μg·m-3)

从图 2中可知，土壤中氟化物的累积量自污染源向外，位于主导风向、次风向的氟化物的扩散范围明显大于其他方位的扩散范围。气象条件对烟羽扩散的影响极为显著。由于土壤中氟化物的累积量预测基于ADMS大气预测结果，ADMS是基于区域大气扩散条件进行模拟，风向作为气象条件的重要组成部分，对氟化物的扩散影响相当显著。

从图 2可知，受地形影响^[23]，土壤中氟化物的累积量不呈连续均匀分布，而是形成花型扩散。原因是土壤中氟化物的累积量预测基于ADMS大气预测结果，ADMS是一个高斯烟羽扩散预测模型，模型中考虑了复杂地形对烟羽的扩散的影响，预测结果说明复杂地形地区地形高度、起伏对烟羽扩散流场的影响较大，颗粒类污染物扩散烟羽在传输过程受山体的阻隔，水平方向烟羽将直接撞击到山体地形并被迫分流绕过山体，垂直方向烟羽沿山体地形表面向上抬升并向前传输扩散，进而导致污染物落地浓度的变化，从而也导致土壤中氟化物的累积量与风向不形成完全的正相关。

从图 2中可知，随着相对距离的不断增加，土壤中氟化物的累积量呈下降的趋势，这与大气模拟的结论基本一致^[24]。

电解铝企业投产5年、10年、20年和30年后厂址外围土壤中氟化物的累积量超过100 mg·kg^-1的区域面积及区域最远距离(表 5)。从单个区域方位而言，厂区南面的土壤氟化物的含量最先超过100 mg·kg^-1，超出100 mg·kg^-1的最远距离从铝厂投产5年的290 m增加至投产30年的1 640 m，超出100 mg·kg^-1的面积从169 571 m²增加到2 689 094 m²。从总体区域而言，投产5年后，仅厂区南面部分区域土壤中氟化物的累积量超出100 mg·kg^-1，最远距离为290 m，区域面积为169 571 m²(图 2a)；投产10年后，厂区南面、西面、北面部分区域土壤中氟化物的累积量超出100 mg·kg^-1，最远距离为740 m，总的区域面积为867 998 m²(图 2b)；投产20年后，厂区南面、西面、北面部分区域土壤中氟化物的累积量超出100 mg/kg，最远距离为1 190 m，总的区域面积为2 737 070 m²(图 2c)；投产30年后，厂区东面、南面、西面、北面部分区域土壤中氟化物的累积量均超出100 mg·kg^-1，最远距离为1 640 m，总的区域面积为4 487 411 m²(图 2d)。

表 5(Table 5)

表 5 区域土壤中氟化物的累积量超过100 mg·kg-1的范围 Table 5 The accumulation of fluoride in soil beyond 100 mg·kg-1 名称 Name 距离Distance (m) 面积Area(m2) Q5 Q10 Q20 Q30 Q5 Q10 Q20 Q30 厂区东面East 0 0 0 40 0 0 0 757 厂区南面South 290 740 1 190 1 640 169 571 754 663 1 770 947 2 689 094 厂区西面West 0 150 500 650 0 44 216 459 849 919 850 厂区北面North 0 120 590 890 0 69 119 506 274 877 710
	表 5 区域土壤中氟化物的累积量超过100 mg·kg-1的范围 Table 5 The accumulation of fluoride in soil beyond 100 mg·kg-1

电解铝企业排放氟化物对土壤中氟化物的累积影响与氟化物的大气环境影响区域分布规律类似，氟化物的累积影响与风向、地形、距离有密切关系。其中距离的影响最大，越远离电解铝企业区的土壤，其氟化物的累积量越小，氟化物累积量变化高达100 mg·kg^-1以上；其次是风向的影响，位于主风向、次风向的下风向的影响范围和影响区域明显高于主导风向上风向；再次是地形的影响，由于电解铝排放的氟化物大部分为无组织排放的固态氟排放，固态氟传输受地形阻隔影响较大，因而土壤环境的影响也与土壤区位与电解铝企业之间的地形所影响。电解铝企业运行30年后，厂区四周土壤中氟化物的累积量均出现了超出100 mg·kg^-1的区域，该区域最远距离可达1 640 m，总的区域面积高达4 487 411 m²。可见电解铝企业生产对周围土壤的影响不容忽视。因此，电解铝企业应提高污染防治措施，减少氟化物的排放，尤其需要减少通过天窗无组织排放的氟化物。