【研究意义】相对传统的气体压缩制冷技术而言，磁制冷技术有其独特的优点：低能耗、无污染、可靠性强及效率高等^[1]，其循环效率可以达到卡诺循环的30%至60%。磁制冷技术所采用的是固态工质，不需要压缩机，因此它具有噪音低、易维护且对环境无污染等优点^[2]。由于磁制冷技术所拥有的各种优势，各国的科研工作者对它开展了大量的研究。【前人研究进展】早在1881年，Warburg就首先发现在外加磁场的情况下，金属铁具有热效应^[3]。到20世纪初，Langevin^[4]发现顺磁体在绝热的条件下去磁时，温度会发生变化。此后，陆续有人发现一些材料跟金属铁一样具有热效应。如1918年Weiss和Piccard^[5]在实验室中发现Ni元素具有磁热效应。1926年Debye^[6]以及1927年Glauque^[7]两位科学家分别在理论上来推导出了通过绝热去磁的方式来制冷，这一理论的推导极大程度上推动磁制冷材料的发展。随后，1933年Giauque和MacDougall^[8]以顺磁盐Gd₂(SO₄)₃·8H₂O为工质，成功地获得1 K以下的超低温，磁制冷技术在此之后得到一个较为快速的发展。目前人们对于磁制冷材料研究的重点在于室温附近，其中钙钛矿结构类型的材料被研究得比较多。钙钛矿锰氧化物具有较好的磁热性能，且制备过程简单快速。Wang和Jiang^[9]通过研究La_0.7A_0.3MnO₃ (A = Sr, Ba, Pb)体系，发现La_0.7Ba_0.3MnO₃的居里温度为335 K，而其在外加1 T的磁场下的最大磁熵变为1.38 J/(kg·K)。2010年Kallel等^[10-11]在La_0.7Sr_0.3MnO₃中用Ce元素来掺杂，发现原体系的居里温度变小而最大磁熵变则增加，La_0.7Sr_0.3MnO₃的居里温度和在外加2 T的磁场下的最大磁熵变分别为369 K，1.27 J/(kg·K)；(La_0.56Ce_0.14)Sr_0.3MnO₃的居里温度和在外加2 T的磁场下的最大磁熵变分别为357 K，2.60 J/(kg·K)。【本研究切入点】以La_0.7Ba_0.3MnO₃体系作为研究的对象，希望通过掺杂Ce元素来降低原体系较高的居里温度，并且增大其较小的磁熵变，以期获得新的室温磁制冷材料。【拟解决的关键问题】找出元素加入量对原化合物的结构、磁性影响的规律，制备良好的单相样品。

通过固相反应法制备La_0.7Ce_xBa_0.3-xMnO₃(x=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)钙钛矿锰氧化物，具体的制备工艺包括原材料干燥、配料、混合、预烧、研磨、压片和烧结以及造粒等。实验原材料为La₂O₃(纯度为99.95%)、BaCO₃(纯度为99.95%)、MnO₂(纯度≥86.94%)和CeO₂(纯度为99.9%)。将初次混合好的原料研磨后放进马弗炉中预烧，炉子升温至1 000℃后保温10 h；预烧好的样品冷却后取出，再次研磨后进行压片，将压好的片放进马弗炉中升温至900℃后保温6 h，随后再升温至1 200℃后保温24 h，冷却至室温后将样品取出；取出的样品重新研磨后再次进行压片，同样过程再烧结一次，最后再将样品进行造粒。

烧结好的样品用X射线衍射仪进行粉末衍射(XRD)测试和结构分析，确定所制样品是否为单相。XRD数据是用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型X射线衍射仪或Rigaku D/max 2500V型X射线衍射仪测试，扫描的实验条件为：CuK_ɑ，扫描范围20~80°(2 θ)。如分析结果表明不是单相的样品则重新烧结，烧结温度提高到1 350℃，时间18 h，然后再对样品进行X射线粉末衍射(XRD)测试和结构分析，确保所得化合物均为单相。随后将单相的样品通过振动样品磁强计(VSM)进行测试，用7410型磁强振动测试计在0.05 T磁场条件下测试其变温磁化曲线(M-T)，测试各样品的居里温度附近的多条等温磁化曲线(M-H)，测试的磁场为0~2 T。通过所测数据计算出样品的居里温度、最大磁熵变的数据。

各个样品的M-H曲线在不同温区选取相应的温度间隔进行测试，其中居里温度附近相隔2 K测试一条等温磁化曲线，而其它相隔5 K测试一条磁化曲线。根据Landau相变理论^[12]，磁场(B)与磁矩(M)在居里温度附近可以用下列公式表示：

式子中的A和B为Landau系数。在居里温度附近测得的一系列等温磁化曲线，将其转化为M²-H/M曲线即为Arrott曲线。可以根据在居里温度附近的Arrott曲线，是否有负斜率或者是否有明显的拐点存在，来判断该样品为一级相变还是二级相变。

图 1、图 2都是同一批烧结出来的样品，烧结的温度为1 200℃。图 1中样品均为单相，烧结反应完全；而图 2中的3个样品都有CeO₂杂相的残留，而且掺杂量越大其所残留CeO₂的衍射峰越高，说明烧结温度或时间不够。

图 1 (Fig. 1)

图 1 由下到上分别为x=0, 0.05样品的XRD衍射图谱 Fig.1 XRD patterns of samples (bottom-up:x=0, 0.05)

图 2 (Fig. 2)

图 2 由下到上分别为x=0.10, 0.15, 0.20样品的XRD衍射图谱 Fig.2 XRD patterns of samples (bottom-up:x=0.10, 0.15, 0.20)

将存在杂相的3个样品的烧结温度提高到1 350℃后重新烧结，烧结后所测得的XRD数据如图 3所示。从图中可以看出，原来样品中所残留的CeO₂杂相都已经消失，所有的样品均为单相。图 3中谱线强度比图 1、图 2大得多，主要是所用衍射仪及使用功率不同所致(采用两种不同型号的X射线衍射仪的原因是实验期间其中一个仪器出现问题)，但在本实验中对相分析没有影响。

图 3 (Fig. 3)

图 3 由下到上分别为x=0.10, 0.15, 0.20样品的XRD衍射图谱 Fig.3 XRD patterns of samples (bottom-up:x=0.10, 0.15, 0.20)

各样品的M-T曲线都是在零场冷却的条件下，从低温升至高温测试。其测试的结果如图 4所示，样品的测试温度区间均是100~400 K。从M-T曲线可以明显地看出，原体系随着Ce元素含量的增大，其居里温度逐渐减小。通过对各样品的M-T曲线进行一阶求导，得出La_0.7Ce_xBa_0.3-xMnO₃(x=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)的居里温度分别为342.1 K，319.8 K，270.0 K，244.3 K，199.7 K。参考Tang等^[13]的分析，将原La_0.7Ce_xBa_0.3-xMnO₃体系改写成La_0.7³⁺Ba_0.3-x²⁺Ce_x³⁺Mn_0.7+x³⁺Mn_0.3-x⁴⁺O₃^2-，可以看出原体系随着Ce元素掺杂量的增加，Mn⁴⁺与Mn³⁺(Mn⁴⁺/Mn³⁺)的比列逐渐减小。这就意味着Mn³⁺-Mn⁴⁺离子对数的减少导致双交换作用减弱，居里温度逐渐减小。通过控制Ce对Ba的替代量来调节原体系La_0.7Ba_0.3MnO₃的居里温度，当x在0.05到0.1时，化合物的居里温度接近室温。

图 4 (Fig. 4)

图 4 样品的变温磁化曲线(M-T) Fig.4 Moment-temperature curve of samples

通过Arrott曲线来判断出样品在居里温度附近的磁相变类型。实验中，所有样品的结果类似(图 5、图 6)。在Arrott图中未发现有负斜率或者明显的拐点存在，所以样品属于二级相变, 这与同类实验结果一致^{[10-11, 13]}。二级相变材料有利于减少磁致冷过程中的热滞和热损耗。

图 5 (Fig. 5)

图 5 La0.7Ce0.10Ba0.2MnO3的M-H曲线和Arrott曲线(磁场为0~2 T) Fig.5 M-H and Arrott curves of La0.7Ce0.10Ba0.2MnO3(H is 0~2 T)

图 6 (Fig. 6)

图 6 La0.7Ce0.2Ba0.1MnO3的M-H曲线和Arrott曲线(磁场为0~2 T) Fig.6 M-H and Arrott curves of La0.7Ce0.20Ba0.1MnO3(H is 0~2 T)

通过积分各温度的磁化曲线计算得出La_0.7Ce_xBa_0.3-xMnO₃的磁熵变(ΔS_M)与温度关系如图 7所示。所有曲线基本在峰值两边成左右对称，这也是二级相变的特征。样品对应的最大磁熵变分别为2.54 J/(kg·K)，2.32 J/(kg·K)，2.51 J/(kg·K)，2.03 J/(kg·K)，1.87 J/(kg·K)，且最大磁熵变都在居里温度附近。可见在x=0.1时，材料的磁熵变没有明显减小，而最大磁熵变对应的温度已低于300 K。

图 7 (Fig. 7)

图 7 样品的磁熵变曲线 Fig.7 The magnetic entropy change curves of samples

钙钛矿锰氧化物的最大磁熵变可以通过双交换模型来解释，它与掺杂过程中Mn⁴⁺/Mn³⁺比例变化引起的Mn³⁺和Mn⁴⁺的双交换作用机制密切相关^[14-15]。Gao等^[16-17]指出钙钛矿锰氧化物较大的磁熵变起源于磁排序过程中的自旋晶格耦合，由于自旋和晶格之间的强耦合，在磁性转变过程中其晶格也发生显著变化。如在La_1-xPb_xMnO₃中，随着Pb离子掺杂量的增加，自旋-晶格耦合增强，但是由于Mn⁴⁺/Mn³⁺比例的减小降低了Mn³⁺和Mn⁴⁺的双交换作用，所以磁熵变先增大后减小^[18]。同样的，在La_0.7Ce_xBa_0.3-xMnO₃中随着Ce元素掺杂量的增加，一方面增强了自旋-晶格耦合，但另一方面Mn⁴⁺/Mn³⁺的比例却是一直减小，降低了Mn³⁺和Mn⁴⁺的双交换作用；加之晶体结构在晶界的短程有序等因素相互竞争，使得伴随Ce离子掺杂量的增加，磁熵变出现稍减小又增大再持续减小的现象。而在x≤0.10时，最大磁熵变变化不大。

通过固相反应法多次烧结后制备La_0.7Ce_xBa_0.3-xMnO₃(x=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)钙钛矿锰氧化物。XRD谱线分析5个样品均为单相，其居里温度分别为342.1 K，319.8 K，270.0 K，244.3 K和199.7 K；在0~2 T的外磁场下，该体系的最大磁熵变分别为2.54 J/(kg·K)，2.32 J/(kg·K)，2.51 J/(kg·K)，2.03 J/(kg·K)和1.87 J/(kg·K)，且最大磁熵变都在居里温度附近；通过Arrott曲线判断5个样品的相变类型均为二级相变。La_0.7Ba_0.3MnO₃体系通过Ce元素的掺杂，明显地降低了原体系过高的居里温度，而且当Ce元素的掺杂量为x=0.05至0.10，时，其居里温度在室温附近，同时其居里温度附近的最大磁熵变仍保持较大的值。虽然小于纯Gd的最大磁熵变(4.2 J/(kg·K)，1.5 T)，但相对价格低廉的原材料和简单的制备工艺，La_0.7Ba_0.3MnO₃体系通过Ce元素的掺杂仍可以作为室温磁制冷的备选工质材料。