2017, Vol. 33 
【研究意义】铊是典型的有毒金属，一价和三价化合物都是有毒性的。铊主要来源于湿法炼锌的铜镉渣，硫化铜、铅、锌矿的焙烧烟尘，硫酸生产的烟尘等。由于Tl的危害大，日益受到重视。近年来，为从源头上对铊进行监控，需要对冶炼原料中铊的含量进行检测，而目前相关的检测方法相对缺乏，所以建立矿产品中铊含量测定的方法很有必要。【前人研究进展】铊的测定主要有分光光度法[1-2]、电化学法[2]、原子吸收法(石墨炉法)[2-11]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[12]以及电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[12-16]和滴定法[17]。由于冶炼原料中铊的含量较低，采用石墨炉原子吸收法和ICP-MS法测定的方法较多，但是ICP-MS价格昂贵，普及率低；如果直接采用原子吸收法(石墨炉法)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)进行检测，下限又不如ICP-MS低，不能满足对痕量Tl的检测需求。【本研究切入点】混合铅锌精矿是伴生有其他金属矿物的一种多金属矿物，基体复杂，现有方法对铊元素测定的干扰较多。利用聚氨酯泡沫对铊进行分离富集，既可消除基体和杂质元素的干扰，又可同时降低方法的检出限，无需昂贵的ICP-MS，借助ICP-AES便可进行。【拟解决的关键问题】研究利用聚氨酯泡沫对混合铅锌精矿中的铊进行分离富集时，基体和共存元素对吸附的影响，吸附的最佳条件和解脱吸附的最佳条件，以及ICP-AES测定铊的最佳仪器条件，最终研究出一种混合铅锌精矿中铊的测定方法，并通过加标回收对方法进行验证。
1 材料与方法 1.1 材料HCl、HNO3、H2SO4、HClO4均为优级纯，HF为分析纯，实验用水为去离子水。
盐酸硝酸混合溶液：分别量取30 mL HCl、20 mL HNO3和40 mL H2O，混匀，用时现配。
H2SO4(1+1) 溶液：硫酸(ρ1.84) 与蒸馏水按体积比1:1混合。
铁盐溶液[C(Fe3+)=50 mg/mL]：称取242.5 g FeCl3·6H2O溶于1 000 mL容量瓶中，加入盐酸硝酸混合溶液30 mL，以水溶解并定容至刻度，摇匀，备用。
聚氨酯泡沫：30 mm×30 mm×1 mm，大约重0.3 g至0.4 g，在10%的盐酸溶液中煮沸30 min，洗净，待用。
Tl标准储备溶液：1 000 μg/mL(市售，国家钢铁材料测试中心研制)。
校准溶液的配制：在6个容量瓶中分别加入30 mL盐酸硝酸混合溶液，按照下列浓度配制校准溶液，标准工作曲线铊的浓度分别为0.00 μg/mL、0.20 μg/mL、0.40 μg/mL、1.00 μg/mL、2.50 μg/mL、5.00 μg/mL。
1.2 主要仪器及工作条件调速振荡器；SS-Milli-Q Academic型超纯水发生器(美国密理博Millipore公司)；2100DV电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Perkinelmer公司)。
ICP-AES工作条件：功率，1.3 kW；冷却气流量，1.5 L/min；辅助气流量，2 L/min；试液流量，1.5 mL/min；积分时间，2 s；观测方式，轴向；观测距离，15.0 mm。
1.3 方法(1) 具体测定方法
称取0.1 g至0.5 g试样，将试料置于150 mL宽口三角烧瓶中，加入适量溶样酸，盖上表面皿于电热板上低温加热；当溶样酸挥发近尽、残液失去流动性时取下冷却；吹洗杯壁并加入吸附介质适量，置于电热板上煮至澄清，取下，冷却。
加入适量H2O2以及铁盐溶液，加水至100 mL，加入1块预先经水浸湿并排去气泡的聚氨酯泡沫，于振荡器中振荡60 min，取出泡沫并反复挤压、冲洗、挤干，将聚氨酯泡沫置于盛有适量解脱介质的比色管中，沸水浴中加热90 min，趁热取出泡沫，待溶液冷却至室温，摇匀，待测。
(2) 溶样酸体系选择
考察分解硫化矿常用的HCl-HNO3-HClO4和HCl-HNO3-HClO4-H2SO4两种酸体系溶解样品的情况。
(3) 吸附介质的选择
考察盐酸、硝酸、盐酸硝酸混合溶液的吸附效果。吸取10 μg和100 μg的铊(最后的测定体积为25 mL，相当于理论浓度值分别为0.40 μg/mL和4.00 μg/mL)，分别加入30 mL不同的酸，按测定方法进行操作，测定铊的浓度。
(4) 解脱介质的选择
采用不同的解脱介质及不同体积的解脱介质对已知铊含量分别为0.4 μg/mL和4.00 μg/mL的溶液进行解脱试验，分别考察水、1%HNO3作为解脱吸附的介质，以及不同体积的介质对解脱吸附效果的影响，通过测定铊的回收率，确定最佳介质及用量。
(5) 吸附与解脱条件的组合实验
将18个150 mL三角烧瓶分成两组，每组各9个，一组加入10 μg铊，一组加入100 μg铊(吸附解脱后的测定体积为25 mL，相当于溶液中的理论浓度分别为0.40 μg/mL和4.00 μg/mL)，于ICP-AES上测定吸附解脱后的浓度。吸附解脱的考察因子为H2O2、Fe3+的加入量，以及吸附振荡的时间和沸水浴解脱时间，每个因子考察3个水平，利用正交设计(L43)确定9组不同的组合条件，考察最佳组合条件(表 1)。
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表 1 吸附解脱正交试验 Table 1 The orthogonal experiment of adsorption and desorption test |
(6) 吸附干扰实验
根据混合铅锌精矿中常见的共存元素及含量情况，在已知铊含量分别为0.4 μg/mL和4.00 μg/mL的溶液中，通过定量加入共存元素的方式，测定溶液中铊含量，考察其对铊吸附的影响。
(7) 谱线选择
按照仪器设定条件，分别用Tl：190.801 nm、Tl：276.787 nm、Tl：351.924 nm 3条分析谱线，测定铊浓度分别为0.20 μg/mL、0.50 μg/mL、1.00 μg/mL、4.00 μg/mL、10.0 μg/mL、20.0 μg/mL、50.0 μg/mL、100 μg/mL时各谱线的强度，每个浓度点连续测定11次。
(8) 线性范围和检出限
采用空白溶液和6个标准工作溶液按设定的仪器条件测定，以浓度为横坐标，强度为纵坐标绘制标准工作曲线。连续测定11份空白溶液，计算测定结果的标准偏差，并以3倍标准偏差计算方法的检出限。
(9) 方法准确性试验
在实际样品中定量加入铊，通过测定铊的回收率，考察方法的准确性。
(10) 方法精密度试验
对4#~8#样品分别进行11次独立测定，计算平均值和相对标准偏差。
2 结果与讨论 2.1 溶样酸体系选择混合铅锌精矿中以铅、锌为主，并含有硫、碳和二氧化硅等伴生物质。实验结果表明，由于有HClO4和H2SO4的存在，两种酸体系对消除样品中的碳质效果都较理想，但有H2SO4存在的情况下，溶样时不易蒸干，虽然耗时，但可以有效地控制溶液的温度，避免铊的损耗；反之，无H2SO4存在时，溶液很容易蒸干烧结，并导致温度过高，最终导致铊的损失。故选取12 mL HCl、4 mL HNO3、2 mL HClO4、1 mL H2SO4(1+1) 为分解样品的酸体系。
上述溶样酸可以使样品溶解完全，且有效地分解样品中的碳质。如二氧化硅过高，可以加入1~2 g NH4HF。实验结果表明，样品溶解后，残余少量的二氧化硅，不影响铊的吸附和测定。
2.2 吸附与解脱 2.2.1 吸附介质的选择如表 2所示，盐酸的吸附效果最好。考虑到实际样品中的成分比较复杂，在样品分解蒸干后，加入盐酸硝酸混合溶液浸取样品效果更好。由于样品中含有大量铅，适当加大盐酸硝酸混合溶液中硝酸的量可以避免铅盐的析出，故吸附介质选择盐酸硝酸混合溶液，盐酸硝酸水的体积比为3:2:4。
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表 2 不同吸附介质下铊的吸附效果(μg/mL) Table 2 Analytical results for different acid of adsorbent (μg/mL) |
试验表明，直接加入25 mL 1%HNO3进行解脱吸附，测定结果与已知浓度一致，效果最佳，其他解脱介质的试验结果与已知值相差较大(表 3)。因此，实验选用1%HNO3为解脱介质，用量为25 mL。
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表 3 不同解脱介质和体积试验结果 Table 3 Analytical results for different medium and volume of the eluent |
从极差值来看(表 4)，从大到小的顺序是水浴时间、振荡时间、过氧化氢加入量、铁盐加入量，说明水浴解脱时间对测定的影响是最大的，其次是振荡吸附的时间。从组合条件试验所得结果来看，第7组条件的组合效果是最佳的。考虑到水浴解脱时间是最大的影响因素，于是补充条件试验，将7组条件的解脱时间改为90 min再次进行试验，试验效果稍优于原来第7组的组合(表 5)，最后确定最佳的吸附解脱条件：H2O2 3 mL，Fe3+ 1 mL，振荡时间60 min，水浴时间90 min。
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表 4 不同吸附解脱条件的测定结果 Table 4 Analytical results for different condition of adsorbent |
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表 5 延长水浴时间后的测试结果 Table 5 The results of extending bath time |
按表 6在已知铊含量的溶液中分别加入常见共存元素，测定溶液中铊含量。结果所测定的浓度与已知浓度一致(表 6)，混合铅锌精矿中常见共存元素的存在对铊的吸附没有影响。
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表 6 共存元素的影响 Table 6 Interference experiments of coexisting elements |
由表 7可见，溶液中Tl浓度在5.00 μg/mL及以下时，分析线Tl:190.801 nm测量稳定性明显优于其他两条。相同含量时，Tl：190.801 nm、Tl：351.924 nm的测定强度较Tl：276.787 nm的测定强度值高，灵敏度较好。综合上述情况，并结合实际样品的含量范围，本试验确定Tl：190.801 nm为分析线。
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表 7 不同谱线的强度对比 Table 7 Analytical results for different spectral line |
根据校准工作溶液的测定结果，以浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标绘制标准工作曲线。计算出工作曲线方程式为y=5 353x+361.8(R2=0.999 1)，校准曲线的线性较好。连续测定11份空白溶液，计算测定结果的标准偏差，3倍标准偏差对应的浓度值为检出限，所得的检出限为0.12 mg/L。
2.5 方法准确性试验对实际铅锌矿试样4#~8#分别进行加标回收试验，检验方法的准确性。如表 8所示，试样加标回收率为96.0%~106%，检测结果的准确性较好。
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表 8 加标回收试验结果 Table 8 The recovery test |
选取编号分别为4#~8#的5个实际铅锌矿样品，按照本试验方法对样品中的铊含量分别进行11次测定，从表 9中数据可以看出，各样品测定结果的相对标准偏差均小于5%，测定结果的精密度较好。
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表 9 精密度试验 Table 9 The precision test |
本方法可用于混合铅锌精矿中铊的测定。由于采用分离富集手段，减少共存元素对测定的影响，测定试液基体单一，酸度小，降低了检测下限，扩大了测定范围，测定范围为0.0010%~0.10%；方法加标回收率为96.0%~106.0%，重复测定的相对标准偏差小于5%，测定的结果准确可靠，所用仪器设备普及率高且操作方便。
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