0 引言

【研究意义】重金属不易被分解，会长期存在于土壤、水体中且不断积累，是一种持久性潜在有毒污染物^[1]。进入土壤的重金属通过食物链对人体产生健康风险^[2]。因此，土壤重金属污染问题已成为世界普遍关注的热点问题, 尤其是矿山的开采，会导致各种有毒重金属进入水体、大气、土壤等，造成人类生存环境的污染，并通过食物摄入直接影响人体健康^[3-5]。【前人研究进展】目前，矿区土壤蔬菜重金属污染已有一些报道^[6-9]：湘西花垣锰矿土壤和蔬菜受Pb、Zn和Cd的污染较严重；铜陵有色金属冶炼区受As、Ni和Cu的污染严重；湘中某工矿区蔬菜受Cd与Pb污染突出；Sipter等^[9]对铅锌矿周边菜地土壤和蔬菜的研究表明蔬菜土受重金属污染严重。【本研究切入点】有关湘潭锰矿区土壤蔬菜重金属污染情况及健康风险评价方面的报道较少^[10], 而该矿区因其矿床结构、土壤类型及土地利用方式等不同，其土壤蔬菜重金属的污染特征很可能会与其它矿区有很大的差别。【拟解决的关键问题】采用污染指数评价模型和健康风险评估模型，评价当前湘潭锰矿区种植蔬菜的土壤和主要蔬菜中重金属污染状况，并探讨蔬菜摄入对当地居民存在的潜在健康风险。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

湖南湘潭锰矿(27°53′~28°03′N，112°45′~112°55′E)位于湘潭市北郊的湘潭县鹤岭镇，距离市区14 km，为丘陵地貌。春夏以东南风为导风向，秋冬以西北风为主，年平均气温17.4℃，年平均降水量1 431.4 mm。区域内矿藏以层状沉积型碳酸锰及其次生氧化锰为主，储量丰富，已探明的总储量为1 472万t，此外，还有煤、高岭土、白云石、石灰石、矽砂及石膏等非金属矿。多年的开采使矿区地质环境遭到严重破坏，出现地面塌陷，尾矿渣堆积，环境中锰、铅等多种金属严重超标等问题。

1.2 样品采集与预处理

采样点为湘潭电化集团矿业分公司附近菜地(M，27.971°N，112.852°E)、小浒尾砂库区菜地(W，27.980°N，112.852°E)和公路边蔬菜盆栽(L，27.980°N，112.850°E)。M样地的菜地在锰矿加工厂与居民区之间，靠居民区一侧；W样地的菜地在小浒尾矿堆积区的边上，菜地一侧仍堆积着未经处理的锰矿石；L样地在公路边，盆栽载体为泡沫箱。

于2014年3月在3个样地分别采集莴笋叶、香葱、大蒜、茼蒿、菠菜、白菜苔作为蔬菜样品。按对角线法分别随机采集蔬菜及蔬菜根部土壤(0~20 cm)。土壤样品采用多点采样法，采样约1 kg，混匀(每个采样点采用5等份混合)，剔除碎石和生物残渣后，自然风干，用四分法混匀，磨碎，过100目尼龙筛，装入聚乙烯袋备用。蔬菜样品随机采集3~5株混合，将采集回来的蔬菜样品，用自来水冲洗3次，再用去离子水冲洗1次，自然晾干，分装入牛皮纸信封后，置于电热鼓风干燥箱105℃下先杀青30 min，再用70℃烘干至恒重，粉碎，过100目尼龙筛，装入聚乙烯袋备用。

1.3 样品测定

土壤与蔬菜中的重金属含量均通过微波消解法(CEM-MARS密闭微波消解仪)消解，每个样品做3个重复样。采用电子天平(奥豪斯上海有限公司)准确称量，待用土样0.250 g放于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸(分析纯)、2 mL过氧化氢溶液(分析纯)和2 mL氢氟酸(分析纯)，放置10 min后，设置不同温度梯度消解，在800 Pa和120℃下消解3 min，再在800 Pa和150℃下消解8 min，最后在800 Pa和190℃下消解30 min，待消解程序结束后，再转移到电热板上赶酸3次，用去离子水定容至50 mL，备用待测重金属含量。

称取蔬菜样品0.250 g放于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸(分析纯)、2 mL过氧化氢溶液(分析纯)和2 mL氢氟酸(分析纯)，采用压强-温度梯度程序，在400 Pa和120℃下消解5 min，然后在600 Pa和190℃下消解30 min，待消解程序结束后，再转移到电热板上赶酸3次，用去离子水定容至25 mL，备用待测。

所有待测样品用日立Z-2300型原子吸收分光光度计(日本日立公司)乙炔-空气火焰法测试。采用国家标准物质黄红壤(GBW-07405) 进行质量控制，各重金属元素含量相对标准偏差均在10%以内。数据统计处理采用SPSS18.0软件和Excel2003。

1.4 评价方法

土壤重金属污染评价按GB 15618-1995《土壤环境质量标准》^[11]Ⅱ级标准评价，但由于国家标准未对土壤中Mn做出限量规定，因此以湖南省土壤Mn背景值为土壤Mn污染的评价依据^[12]。采用重金属潜在生态危害系数(Ei)和潜在生态危害指数(RI)法评价土壤的污染程度。

1.4.1 潜在生态危害指数法

潜在生态危害指数(RI)法是用于评价重金属污染状况及生态危害的方法^[13]。该方法既可以反映单一污染物的影响，也可以反映多种污染物的综合影响，并以定量的方法划分出潜在危害等级。目前该评价方法已广泛应用于研究矿区土壤^[14-17]、蔬菜农用地^[18-19]和水域沉积物^[20-22]的重金属污染潜在生态危害状况。

$ Ei = Ti \times \frac{{Ci}}{{C0}}, $

(1)

$ RI = \sum\limits_{i = 1}^n {Ei}, $

(2)

式(1) 中Ti为单个污染物的毒性响应系数，主要反映重金属毒性水平和环境对重金属污染的敏感程度，本研究参考Hakanson^[13]制定的标准，Mn、Zn、Pb的Ti值分别为1, 1, 5；Ci为土壤环境中重金属的实测含量，C0为参比值或土壤背景值。根据式(1) 和(2) 计算评价区土壤的潜在生态危害指数(RI)，再依据分级标准(表 1)来判断土壤污染状况。

1.4.2 内梅罗综合指数法

内梅罗综合指数方法适用范围广泛，是土壤或沉积物重金属污染评价中较为常用的方法。目前，该方法已在蔬菜重金属污染评价方面得到应用^[23-25]。

$ 单因子指数法:Pi = \frac{{Ci}}{{Si}}, $

(3)

式中, Pi为蔬菜中重金属i的单因子指数；Ci为蔬菜中重金属i的实测值；Si为重金属i的评价标准，并执行中华人民共和国食品安全标准(表 2)。

$ 内梅罗综合指数法:{P_综} = \sqrt {\frac{{P_{i{\rm{ave}}}^2 + P_{i\max }^2}}{2}}, $

(4)

式中, P_综为内梅罗综合指数, P_iave为蔬菜中所有重金属单因子指数的平均值, P_imax为蔬菜中所有重金属单因子指数的最大值。

1.4.3 健康风险评价模型

采用日均污染物摄入量和健康风险指数^[26-28]评价蔬菜摄入对人群的健康风险。

$ 日均摄入计量:ADI = \frac{{\left( {C \times IR \times ED \times EF} \right)}}{{BW \times AT \times 365}}, $

(5)

式中, ADI为日均摄入剂量(mg·kg^-1·d^-1), C为污染物实测含量(mg/kg)；IR为通过不同途径的摄取速率(mg/d), ED为暴露持续时间(a), EF为暴露频率(d/a), BW为评价对象的平均体质量(kg), AT为平均暴露时间(a)。

$ 健康风险指数:HRI = \frac{{ADI}}{{RfD}}, $

(6)

式中, HRI为健康风险指数，RfD为人均日摄入可允许限量标准(mg·kg^-1·d^-1)。如果HRI≤1.0，说明人摄入重金属的量低于参考剂量，不会引起健康风险；HRI>1.0，则说明人摄入重金属的量高于参考剂量，容易引起健康风险，且比值越大，引起的健康风险越高。

2 结果与分析 2.1 土壤重金属污染评价

由表 3可知，蔬菜地土壤中Mn、Zn和Pb的含量范围分别为3 310.67~7 038.67 mg/kg，555.00~679.67 mg/kg，317.33~1 357.33 mg/kg。与土壤环境质量Ⅱ级标准(国家标准未对Mn作规定，无比较)相比较，重金属Pb、Zn的平均超标倍数为1.77, 1.50倍，其中Pb污染最严重, 为公路边蔬菜盆栽(L)，最大超标倍数3.52倍；Zn污染最严重为小浒尾矿区(W)，超标倍数为1.72倍。Mn、Pb和Zn重金属平均含量都高于湖南省土壤背景值，分别超标11.29, 0.91和5.58倍。3个蔬菜地的重金属Mn、Pb和Zn均存在很高的潜在生态风险性(表 4)，其中样地W和L存在强的潜在生态风险性，样地M的潜在生态风险性较轻。3个蔬菜地的潜在生态危害指数RT值范围是69.33~173.54，其中样地W处于强危害程度；而样地M和L处于中等危害程度。锰矿区蔬菜地土壤的潜在生态危害程度由强到弱依次为Pb>Mn>Zn；潜在生态风险处于强度危害程度，Pb对其贡献最大，其次是Mn。

2.2 蔬菜重金属含量与污染评价

不同采样点的蔬菜重金属含量不同，同地区不同种类的蔬菜重金属含量也不同。通过测定及干湿重含量换算结果(表 5)可知，蔬菜样品中Mn、Zn和Pb的平均含量分别为35.93 mg/kg、7.70 mg/kg和14.70 mg/kg, 其中，Mn含量最高的是小浒尾矿区的白菜苔地下部分，为117.80 mg/kg；Zn含量最高为W地葱的地下部分，为28.84 mg/kg，而由表 2可知W地葱含量已超标(限值≤20 mg/kg)；Pb含量最高为L地菠菜地下部分，为30.80 mg/kg，最低为W地葱的地上部分，为4.70 mg/kg。

上述结果表明，锰矿区蔬菜对重金属有较强的吸附能力，特别是对Pb的富集较强。研究区的蔬菜Pb含量均严重超过国家食品安全的限值(限值≤0.3 mg/kg)，Zn含量超标的仅有葱。虽然国家标准中未对Mn作食品安全限量，但蔬菜土壤中Mn含量大部分都大于湖南土壤Mn背景值，而根据食物营养成分含量来看，研究区蔬菜中的Mn含量远超过一般水平。蔬菜地下部分的重金属Mn、Zn和Pb含量基本都比地上部分含量高。这可能是由于地下部分与土壤直接接触，吸附土壤中的重金属，然后再运输转移到茎叶等地上部分。

运用1.4.2节的计算方法，根据蔬菜质量分级标准(表 6)，对评价区的蔬菜重金属污染状况进行评价(表 7)。结果显示，评价区的蔬菜都受到了重度污染，污染最严重的为L地(P_综=37.64~81.19)，所有蔬菜的综合污染指数均在37以上，均受Pb污染，污染程度排序为茼蒿>菠菜>大蒜。污染程度其次的为M地(P_综=22.24~44.50)，均受Pb的污染，污染程度排序为葱>大蒜>莴笋叶。W地(P_综=12.56~52.02) 的蔬菜受Pb污染，Zn污染也较为严重，污染程度排序为大蒜>白菜苔>葱。根据L、W、M 3地的大蒜综合污染指数可知，污染程度排序为L>W>M。

虽然国家标准未对食品中的Mn做限量规定，但Mn在蔬菜中的含量远远超过蔬菜植物的生长所需量，说明研究区的蔬菜受Mn污染严重。由于L地距离尾矿渣堆积处与锰矿加工区较近，加上来往运输车辆的影响，导致该区的蔬菜受Pb的污染最为严重。

2.3 蔬菜摄入对人体的健康风险评价

根据已有的研究结果^[26-28]，采用NAS建立的健康风险评价模型对湘潭锰矿区的蔬菜中Mn、Zn和Pb污染进行健康风险评价。公式(5) 中C取矿区蔬菜可食用部位重金属平均含量，IR和ED分别取0.276 mg/d和30年，EF按一年365 d计算，BW为成年居民的人均体重，以56 kg计算^[29]，AT为居民平均寿命70年。

根据公式(5)~(6) 计算可得蔬菜中ADI和HRI。表 8结果显示，湘潭锰矿区蔬菜中Zn和Pb的ADI范围分别为0.002~0.061和0.010~0.065，其中Pb的ADI最高。平均摄入蔬菜量中Zn和Pb的HRI值分别为0.054和0.776，Pb的HRI比较接近1，食用研究区的蔬菜可能会给当地人带来健康风险。在蔬菜样品中Pb的HRI值最高，为1.626;Zn的HRI值最高，为0.203，表明锰矿区蔬菜中存在严重的Pb健康风险。

3 结论

通过对湘潭锰矿区蔬菜土壤、主要蔬菜重金属含量及蔬菜摄入健康风险进行研究，得出以下结论：

1) 湘潭锰矿区蔬菜地土壤中Mn、Zn和Pb的含量均高于国家(或湖南)土壤环境背景值，其中Pb和Zn含量都很高，分别为国家土壤环境质量二级标准(pH值6.5~7.5) 的2.77, 2.50倍。目前国家土壤环境质量标准中未对Mn元素限量做出规定，但有研究报道认为，土壤中Mn元素的适中限量标准为170~1 200 mg/kg^[31]，而锰矿区土壤Mn平均含量为该上限值的5.87倍，说明Mn已成为锰矿区土壤的重金属污染元素。3个采样地的重金属潜在生态风险指数值分别为69.33, 173.54, 78.73，重金属平均含量为168.13 mg/kg，说明评价区土壤环境的生态危害总体处于中等程度。土壤中3种重金属的潜在生态危害程度由强到弱依次为Pb>Mn>Zn，其中Pb对土壤生态危害的贡献最大。

2) 研究区蔬菜Mn和Pb的含量较高，且矿区莴笋叶、香葱、大蒜、茼蒿、菠菜和白菜苔的Pb超标严重。样本中只有葱的Zn含量超过限量标准，说明Zn对当地蔬菜也造成一定的污染风险。

3) 研究区蔬菜的摄入对人体造成健康风险。当地居民摄入蔬菜量中Pb的HRI值最大为1.626，表明锰矿区居民通过取食本地蔬菜途径摄入的Pb、Zn对其健康存在较大的潜在风险，这与邹晓锦等^[32]、Zheng等^[33]的研究结果一致。

本研究只分析了部分蔬菜与土壤的部分重金属元素的总量，未能深入研究根茎叶花果等不同组织的重金属含量及其形态特征，也未分析各形态与人体健康风险的关系。因此，对矿区土壤与蔬菜重金属污染仍有待于进一步深入研究。