2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 青岛海洋科技中心, 海洋生态与环境科学功能实验室, 山东青岛 266237
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049, China;
3. Laboratory of Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao Marine Science and Technology Center, Qingdao, Shandong, 266237, China
海洋是地球上最大的活跃碳库，其碳储量是大气的50倍以上[1]。自工业革命以来，海洋作为一个巨大的缓冲器，吸收了人类排放到大气中25%—30%的二氧化碳(CO2)[2]。这一过程虽然减缓了全球平均气温的上升速度，但是同时也导致了海洋化学性质的根本性改变——海洋酸化，这对珊瑚礁、贝类以及整个海洋生态系统的健康构成了严重威胁[2]。此外，海气界面是连接海洋与大气系统的关键边界层，其气体交换过程对全球碳循环、气候调控以及海洋生物地球化学过程具有重要影响。CO2气体可以在海气界面持续发生双向交换，直接影响大气成分变化及海洋碳汇强度的估算结果[3-4]。在全球变暖背景下，精确量化海气界面气体交换通量已成为地球系统科学中的核心研究方向之一。
为了准确评估海洋对人为碳排放的缓冲能力，并预测未来的气候变化轨迹，学者们建立了一套基于海气界面气体交换通量(Flux, F)的计算体系。这一体系的核心公式通常表示为气体传输速率(Gas transfer velocity, k)与海气界面CO2分压差(ΔpCO2)的乘积。尽管随着观测技术的进步，特别是像SOCAT(Surface Ocean CO2 Atlas)这样的大型观测网络的建立使得人们对全球海洋表层CO2分压(pCO2)分布的认识已经达到了较高水平，极大地降低了热力学驱动项的不确定性[5]，然而，动力学控制项(即k)仍然是当前估算全球海洋碳汇最大的不确定性来源[6]。
经典双薄膜理论(Two-film theory) 将气体交换视为由气相与液相边界层扩散控制的过程，但真实的海洋环境中，风应力、湍流、波浪破碎、白冠生成以及气泡注入等过程显著改变了界面结构，使k成为多尺度动力过程综合作用的表征参数[7-8]。长期以来，科学界倾向于使用风速作为单一参数来参数化k，这种简化虽然便于在全球尺度上应用，但是却忽略了海气界面复杂的物理、化学和生物过程。当前的科学共识逐渐指向一个事实：仅靠风速无法解释海气界面气体交换的时空变异性。2020—2025年的研究进展表明，波浪破碎、气泡介导的非对称传输、海况历史、表面活性剂以及降雨等因素，都在不同尺度上深刻影响着k值[9-12]。特别是近期关于气泡介导传输非对称性的发现，可能意味着过去系统性地低估了海洋的碳吸收能力, 低估幅度达15%[9]。
本文旨在全面梳理海气界面CO2传输速率k的理论演变、参数化方案的发展历程以及当前面临的主要科学挑战，深入探讨传统的风速参数化方案在不同海域与不同条件下的适应局限性，并重点介绍近年来在微尺度物理机制研究方面的突破性进展。最后，呼吁全球科学界加强跨学科合作，利用新兴的观测技术和机器学习手段，共同攻克k值参数化这一科学难题，为应对气候变化和实施海洋CO2移除(marine Carbon Dioxide Removal, mCDR)技术提供坚实的科学依据。
1 海气界面气体交换的基本理论要深入理解k的计算方案，必须追溯其理论根源。海气界面气体交换不仅是一个物理过程，更是流体力学、热力学和生物地球化学过程的耦合。
1.1 双薄膜理论与界面阻力早期的气体交换理论基于Whitman提出的双薄膜理论[5]。该理论假设在气相和液相界面两侧各存在一层停滞的薄膜，气体分子通过分子扩散穿过这两层薄膜，而薄膜之外的流体则是充分混合的湍流状态(图 1)。
|
| 图 1 双薄膜理论示意图 Fig. 1 Schematic illustration of the two-film model |
对CO2这种在水中溶解度较低的气体，其传输阻力主要集中在液相侧的扩散边界层[5]。根据菲克第一定律，F可以表达为
| $ F=k \cdot\left(C_{\mathrm{w}}-\alpha \cdot p \mathrm{CO}_{2, \mathrm{~atm}}\right), $ | (1) |
其中，k值本质上是分子扩散系数(D)与边界层厚度(δ)的比值(k=D/δ)；Cw是海水中气体的浓度；α是气体在海水中的溶解度(受温度和盐度控制)；pCO2, atm是大气中的分压。
这一理论虽然直观，但是它忽略了表面更新过程。在真实的海洋环境中，风浪引起的湍流会不断破坏和更新表层水体，使得δ随时间和空间剧烈变化。
1.2 表面更新理论与施密特数定标为了修正双薄膜理论的静态假设，Higbie[13]于1935年提出了渗透理论(Penetration theory), 认为海气界面的气体传输过程并不是一种稳态，气体分子是以非稳态扩散的方式渗透进入流体微团；Danckwerts[14]在1951年提出了表面更新模型(Surface renewal model)，认为流体微团会随机地从深层被带到表面，并在那里停留一段时间进行气体交换。根据表面更新理论，k与D的关系不再是线性的，而是与D的平方根成正比(k∝D1/2)。
为了在不同温度和不同气体之间进行比较，科学家引入了无量纲的施密特数(Schmidt number, Sc)，它被定义为运动黏度ν与D的比值。通常将k归一化到Sc=660：
| $ k=k_{660}\left(\frac{S {\rm{c}}}{660}\right)^{-n}, $ | (2) |
其中，k660表示归一化到Sc=660(通常对应20 ℃条件下的CO2)的k值，指数n反映界面湍流状态，取值范围通常为1/2—2/3。在表面由于表面活性剂存在而变得平滑或刚性化时，扩散过程类似于通过固体壁面，n趋向于2/3；在表面清洁且有波浪扰动时，表面更新占主导，n趋向于1/2[15-16]。该形式为不同气体和环境条件下的通量计算提供了统一框架，并被广泛应用于全球和区域尺度的海气交换研究中。
当前大多数全球模型默认使用n=1/2。然而，最新的研究指出，这种处理方式忽略了全球海洋表面活性剂分布的不均匀性以及微尺度波浪破碎对表面物理性质的改变，这构成了k值估算中的基础性系统误差[11]。
1.3 传输机制的分解：界面与气泡随着对高风速海况研究的深入，传统的单一k值描述逐渐显露出局限性。现代物理海洋学倾向于将总传输速率ktotal分解为两个物理机制截然不同的部分[17]：
| $ k_{\text {total }}=k_{\text {interfacial }}+k_{\text {bubble }}, $ | (3) |
其中，界面传输(kinterfacial)指跨越未破碎海面的直接气体交换。这部分主要受近表层湍流切应力控制，可以用摩擦速度(Friction velocity, u*)来描述，它在低中风速下占主导地位；气泡介导传输(kbubble) 是指在高风速(通常指10 m高度处风速U10＞10 m/s)下，波浪破碎将大量空气卷入水中形成气泡羽流。气泡不仅增加了有效的气体交换面积，而且气泡内部的高压效应会显著改变气体的溶解平衡[9, 18]。
对于溶解度极低的气体(如氦气、六氟化硫)，气泡介导传输占据绝对主导；而对于CO2这类较低溶解度气体，过去认为气泡作用有限。但最新研究颠覆了这一认知，证明气泡对CO2通量的贡献远超预期，且具有显著的非对称性特征[9]。
2 k值参数化方案的发展历程回顾过去30年，海气界面k的参数化经历了一个从纯经验拟合向半经验、物理机制驱动模型转变的过程，人们对影响k的关键环境因子及其作用机制也有了更加全面的认识(表 1、表 2)。
| 发展阶段 Development stage |
代表学者 Key scholar |
核心公式参数化形式(归一化至Sc=660) Core formula Parameterized form (normalized to Sc=660) |
适用场景与局限性 Applicability and limitations |
| Era of classic wind speeds | Wanninkhof [19-20] | k660=0.251U102 | Applicability: global climatological estimation Limitations: neglect of sea-state variability (e.g., wind waves and swells), leading to significant biases in high and low wind speed regimes |
| Mixed-order polynomial fitting | Yang et al.[8] | k660=0.24U102+ 0.011U103 |
Applicability: global flux estimation for wave-data-sparse conditions Features: statistical fitting based on the world's most extensive Eddy Covariance (EC) observational dataset |
| Mechanistic exploration | Goddijn-Murphy et al.[21] | kw=ko+kb kb∝(W%, v-1) |
Applicability: investigating solubility-dependent gas exchange in high-wind regimes Innovation: incorporation of void fraction as a microphysical parameter |
| Energy dissipation-driven | Deike & Melville[17] | kb∝ε1/3∝u*5/3(gHs)4/3 | Applicability: high-wind regimes and swell-dominated environments Innovation: addressing the discrepancy in k values driven by wave height variability at a given wind speed |
| Low-wind speed/Thermal correction | Gutiérrez-Loza et al.[22] | k=kshear+Aβ1/4 | Applicability: low wind speeds (＜5 m/s), semi-enclosed sea areas, and nocturnal cooling scenarios Innovation: compensating for the failure of wind-speed-only models under near-calm conditions |
| Specialized environmental corrections | Dobashi & Ho[23] | k≈kwind+krain(R)+ktide(Utide) | Applicability: shallow-water seagrass meadows, nearshore environments, and heavy rainfall events Features: customized parameterization schemes tailored to specific habitats |
| Era of process-based analysis | Li et al.[24] | Applicability: a globally universal model with significant precision enhancement in high-energy regions, particularly the Southern Ocean Innovation: unifying diverse global sea states through a single physical parameter—RH at the air-sea interface |
|
| Note: k, air-sea gas transfer velocity (cm·h-1); k660, transfer velocity normalized to a Schmidt number of 660 (corresponding to CO2 in seawater at 20 ℃); U10, wind speed at 10 m height above the sea surface (m·s-1); kw, total water-side transfer velocity; ko, direct transfer velocity across the unbroken sea surface; kb, bubble-mediated transfer velocity; W%, whitecap coverage; v, void fraction of bubble plumes; u*, water-side friction velocity (m·s-1); Hs, significant wave height (m); ε, turbulent energy dissipation rate (m2·s-3); g, acceleration due to gravity (m·s-2); kshear, the gas transfer driven by turbulent shear generated by wind stress at the sea surface; A, an empirical coefficient, used to scale the contribution of the convective mechanism to the total gas transfer velocity k; β, buoyancy flux (m-2·s-3); kwind, the gas transfer velocity driven by wind speed; krain(R), the gas transfer velocity representing the effect of rainfall; ktide(Utide), the gas transfer velocity driven by tidal motion, primarily associated with the current velocity; R, rain rate (mm·h-1); Utide, tidal current velocity (m·s-1); uorb, wave orbital velocity, the mean orbital velocity of fluid particles induced by surface wave motion；fnon-break, non-breaking wave formulation, a computational function describing gas transfer controlled by non-breaking wave-induced turbulence under low-to-moderate sea states；fbreak, breaking wave formulation, a computational function describing the enhancement of gas transfer by wave breaking and bubble mediated effects under high or extreme sea states；RH, wave Reynolds number (RH=u*Hs/ν); RC, critical Reynolds number.Description of RH and RC dynamics: for RH＜RC, surface turbulence is primarily induced by the orbital motion of non-breaking waves.Conversely, for RH≥RC, waves begin to break extensively and generate bubbles.These bubbles significantly enlarge the effective contact area for gas exchange and accelerate the transfer of low-solubility gases (e.g., CO2). | |||
| 驱动因子 Driving factor |
物理机制 Physical mechanism |
主导环境条件 Dominant environmental condition |
对通量的影响方向 Direction of the impact on flux |
核心参考文献 Key references |
| Wind speed (U10) | Shear stress, turbulence, and capillary waves | Moderate wind speeds (5—10 m/s) | Fundamental forcing (positive correlation) | [19-20] |
| Wave breaking | Injects Turbulent Kinetic Energy (TKE); generates bubble plumes | High wind speeds (＞10 m/s); Southern Ocean | Non-linear enhancement | [6, 17] |
| Bubble plumes | Increases exchange surface area; hydrostatic pressure leads to asymmetric transport | Storms; breaking wave zones | Enhanced uptake (invasion＞evasion) | [6, 9, 17, 25] |
| Surfactants | Dampens capillary waves; forms a diffusion barrier | High-productivity regions; coastal waters; light winds | Significant suppression (20%—60% reduction) | [11] |
| Rainfall | Droplet impact generates subsurface turbulence and bubbles | Tropics; low wind speed/high rain intensity regions | Enhancement (3—40 fold increase at low wind speed) | [12] |
| Cool skin effect | Lowers interfacial temperature; increases gas solubility | Globally prevalent | Uptake enhancement (interface favors absorption) | [2, 22] |
| Wind history | Residual sea state in declining winds maintains high turbulence | Wind-speed decay periods | Enhancement (20% higher than during wind increase at same speed) | [10] |
2.1 经典的风速主导时代
1992年，Wanninkhof[19]基于全球碳14(14C)清单的约束，提出了著名的二次方风速关系式，即k∝U102。这一公式因其形式简洁且在全球尺度上能较好地闭合碳收支预算，成为海洋碳循环领域的“金标准”。随着风场数据分辨率和精度的发展，Wanninkhof[20]根据改进的风场数据(CCMP)和更新的14C观测结果对系数进行了修订，将原来的0.31修正为0.251，见式(4)。
| $ k_{660}=0.251 U_{10}^2 \text { 。} $ | (4) |
然而，这类纯风速模型存在明显的物理缺陷：它假设风速与产生湍流的波浪状态之间存在瞬时的、一一对应的平衡关系。但在真实的海洋中，风浪的成长、涌浪的存在以及风向的变化都使得这种平衡极其罕见[10]。
随着涡动相关(Eddy Covariance, EC)技术的成熟，学者们得以在海上直接测量CO2通量。大量现场观测数据(如HiWinGS, SOFS航次)揭示，在相同的风速下，实测的k值离散度极大，有时可相差一倍以上，于是Yang等[8]通过整合全球涡度相关观测数据，提出了一种改进的风速参数化方案，该方案引入风速的三次方项(U3)，可以在不依赖波浪数据的情况下，较好地复现高风速下由气泡和破碎引起的传输增强现象，如式(5)[8]。
| $ k_{660}=0.24 U_{10}^2+0.011 U_{10}^3。$ | (5) |
但是目前的风速参数化方案主要的问题集中在①非线性响应：在强风暴条件下，由于剧烈的波浪破碎和飞沫生成，传输效率的增加远超风速的平方关系。②低风速机制：在低风速(U10＜5 m/s)条件下，风驱动的湍流很弱，此时由海面冷却引起的热对流和降雨成为驱动气体交换的主导因素，而风速模型对此完全无能为力[21]。③区域偏差：将全球平均的系数应用于特定海域，如南大洋或沿海陆架区，会导致巨大的系统性偏差，因为这些区域的波浪特性(波龄、波陡)与全球平均状态显著不同[22]。
2.2 引入海况和环境特定因子为克服传统单一风速参数化方案的局限性，2000年以来的研究逐渐转向基于海况及特定环境过程的物理机制参数化。这些新方案试图直接量化驱动气体交换的湍流能量来源，从而涵盖从高风速波浪破碎到低风速热力对流等多种物理情景。
在高风速条件下，波浪破碎及其产生的气泡是气体交换的主导驱动力。Deike等[17]提出，气泡介导的气体交换量直接取决于波浪破碎时耗散的能量，因此引入有效波高(Hs) 与能量耗散率(ε) 建立了新的参数化关系，以物理机制解释了强风下的通量增强效应。在此基础上，Goddijn-Murphy等[21]引入了更为精细的微物理参数——气泡羽流的空隙率(Void Fraction, φ)。他们认为，气泡对k的贡献取决于破碎波产生的气泡羽流体积及其内部的空气含量，从而将宏观波浪参数与微观气泡物理联系起来。
最新的研究(如Li等[24])进一步整合了上述波浪机制，表明利用基于波浪的雷诺数(RH) 可以有效地归一化全球不同海域的观测数据。雷诺数综合考量了风输入能量与波浪耗散之间的平衡，能够更准确地捕捉南大洋等高能海域的气体交换特征。这种基于物理机制的方法标志着海气通量估算正从经验性的“统计拟合”向“过程解析”转变。
相比之下，在低风速条件下，风剪切产生的湍流减弱、热力过程与环境特定因子开始占据主导。Gutiérrez-Loza等[22]发现在半封闭海域或低风速条件下，表面水体冷却产生的垂直对流会显著增强k，但这在传统风速公式中常被忽略。为此，他们构建了包含水侧对流、大气稳定度及浮力通量(β) 的多参数模型，显著提高了低风速段的模拟精度。此外，针对近岸浅水环境，Dobashi等[23]在海草床生态系统的研究中发现，在低风速或强降雨事件中，由雨滴撞击产生的表面湍流以及潮汐流动产生的底部摩擦湍流主导了气体交换。因此，他们引入降雨率(R) 和潮汐流速(Utide) 作为关键因子对k进行了修正。
3 当前研究的突破与挑战尽管模型在不断改进，但近年来，几项突破性的研究揭示了传统认知中被忽视的关键机制，这些机制正在重新定义人们对全球海洋碳汇的理解。
3.1 气泡介导的非对称传输机制：颠覆性的发现长期以来，学术界普遍假设海气界面的气体交换是对称的：即在相同的浓度梯度驱动下，气体进入海洋和逃逸出海洋的效率是相同的。然而，Dong等[9]的研究彻底挑战了这一假设，他们认为当波浪破碎将气泡卷入水下数米深处时，气泡受到周围水体的静水压力。根据物理定律，水深每增加10 m，压力增加约1个大气压。这导致气泡内部的气体分压显著升高，即使在周围海水相对于海面大气已经过饱和的情况下，气泡内的高压仍可能驱动气体从气泡向水体扩散，这种效应导致了传输的非对称性，有利于气体吸收：高压“挤压”气泡，加速气体溶解进入海水，不利于释放：溶解气体要进入气泡并逸出水面，必须克服额外的静水压力阻力。此外，小气泡在上升过程中往往会完全溶解，这是一种纯粹的单向注入过程。
针对该假设，该研究提出了一个新的非对称通量公式：
| $ F=k\left[C_{\mathrm{w}}-C_{\mathrm{a}}\left(1+\Delta_{\mathrm{s}}\right)\right], $ | (6) |
其中，Cw指在海表层内部测得的CO2浓度; Ca指在海气界面上，与紧邻大气的低层空气达到平衡时的CO2浓度; Δs是非对称因子，受风速控制Δs=0.0132 (1-1.37U-0.37)。应用这一新公式对全球历史数据进行重新估算，结果令人震惊：全球海洋对人为CO2的净吸收量可能比传统估算高出0.3-0.4 Pg C·a-1，约占总碳汇量的15%。这一修正量级巨大，足以影响全球碳预算的闭合，尤其是在风浪巨大的南大洋区域。
此外，Deike等[25]也认为不考虑气泡通量的不对称性质会导致海气CO2气体通量估算与实际值产生巨大误差，他们将气体通量分为3部分：非破碎表面的通量、由大气泡介导对称气泡的通量和由完全溶解的小气泡或受压的大气泡产生非对称气泡的通量。
3.2 风的历史效应与滞后现象海洋表面具有“记忆效应”，风速改变后，波浪场需要时间来调整以达到新的平衡。Yang等[10]利用机器学习分析了庞大的观测数据集，发现k存在显著的滞后现象：在风速上升期，波浪处于成长状态，波形陡峭但能量尚未饱和，此时的k值相对较低；而在风速下降期，风速减小，但海面仍保留着巨大的涌浪和充分发展的波浪场，白冠覆盖率依然很高；在相同的风速下，风速下降期的k值平均比上升期高出20%。传统的风速模型忽略了这种时间滞后效应，导致在风暴过境后的衰退期严重低估了气体交换通量。
3.3 表面活性剂的抑制作用：被忽视的生物—物理反馈海洋表面微表层富含由浮游植物分泌的有机物质，这些表面活性剂会改变海水的表面张力和黏弹性。表面活性剂的存在会显著抑制毛细波的生成，而毛细波是产生近表层微湍流的关键，它们的消失使得表面趋于“刚性化”，阻碍了分子扩散。此外，有机膜本身也构成了一道物理屏障。Mustaffa等[11]的研究定量评估了表面活性剂对k的影响，在全球范围内，表面活性剂的存在使得CO2的k值平均降低了23%；在存在明显油膜的海域，抑制作用甚至高达62%。这是一个极为重要的负反馈机制：海洋生物生产力越高，吸收CO2的潜力越大，但同时产生的表面活性剂越多，阻碍气体进入海洋的动力学过程也越强。
3.4 涡动相关法：直接测量的黄金标准为了解决上述机制的不确定性，海洋科学界正在经历一场从观测技术到数据分析方法的革命。涡动相关法是目前唯一能够不依赖参数化假设，其为直接测量海气界面气体通量的微气象学技术(F=
面对多变量耦合的复杂系统，传统的回归分析已显得力不从心。而随着机器学习算法的不断优化，Yang等[10]利用随机森林模型，输入风速、有效波高、风历史等参数，成功构建了R2高达0.81的预测模型，远超传统风速公式(R2≈0.70)，这也展现了机器学习在研究海气界面CO2气体通量的强大潜力。通过SHAP(SHapley Additive exPlanations)分析，机器学习模型量化了各因子的贡献度，结果表明风速依然是首要因素，但有效波高被确认为第二关键因子，其重要性远超波龄或波陡[10]。这为未来的参数化研究指明了方向：必须将波浪参数纳入核心公式。
3.6 南大洋：观测平台偏差与碳汇修正全球平均的参数化方案往往掩盖了关键区域的特殊性。研究者还需关注对全球碳循环有重要影响的热点区域。
南大洋是地球上最强的碳汇区之一，但也是观测数据最匮乏的区域。近年来，生物地球化学Argo浮标(BGC-Argo)的大规模投放填补了冬季数据的空白，但也引发了巨大的争议。主要集中在浮标数据与船测数据的矛盾，浮标数据显示南大洋冬季存在强烈的CO2释放，这导致基于浮标数据估算的碳汇量远低于基于船舶观测(SOCAT)的估算[26]。Zhong等[27]通过深入分析发现，浮标携带的pH传感器存在系统性的漂移，导致计算得出的pCO2平均偏高约10 μatm。利用机器学习方法校正浮标偏差并弥补船舶观测的季节性偏差后，发现过去30年南大洋的碳汇被高估了约16%，而自2010年以来被高估了约29%。这一发现警示依赖单一观测平台或未经验证的算法可能导致严重的误判。
3.7 沿海与边缘海：复杂的碳源汇格局与开阔大洋不同，沿海区域受到潮汐、河流输入和陆架地形的强烈影响。Resplandy等[28]指出，虽然全球沿海海洋整体是CO2的净汇，但同时也是非CO2温室气体[如甲烷(CH4)、氧化亚氮(N2O)]的重要源。在计算沿海k值时，直接套用开阔大洋的风速公式往往会导致结果偏高。这是因为沿海区域的风区受限，波浪无法充分成长，导致在相同风速下产生的湍流较弱。针对海草床和潮汐河流的研究建议，沿海区域的k值参数化系数应大幅下调以反映这种受限的风浪状态[22]。
4 展望当前正处于实现全球碳移除，控制碳排放的关键时期，强调准确计算k值的现实意义不仅在于科学认知，更在于它直接关系到气候工程的成败。目前，海洋碱化增强等mCDR技术被视为实现碳中和的关键路径之一。但是目前的挑战在于mCDR项目能否实现可测量性。如果在特定的海域投放了碱性物质以促进CO2吸收，如何证明吸收确实发生了？如果当地的k值存在50%的不确定性，那么就无法向碳市场或监管机构提供可信的碳移除数据[29]。2025年发布的欧洲海事委员会政策简报明确指出，传统的间接测量(测pH值或pCO2)不足以支持mCDR的核查。未来必须依赖连续的直接通量观测(如涡动相关)以及数据同化模型，这些模型需要内嵌高精度的、本地化的k值参数化方案[28]。可以说，k值的准确度从某种程度上决定了海洋碳汇规模的可信度。
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