2. 广西科学院, 国家非粮生物质能源工程技术研究中心，广西生物炼制重点实验室，广西南宁 530007
2. National Key Laboratory of Non-food Biomass Energy Technology, Guangxi Key Laboratory of Bio-refinery, Institute of Eco-Environmental Research, Guangxi Academy of Sciences, Nanning, Guangxi, 530007, China
随着开矿采矿、金属冶炼、机械制造、农业灌溉等工农业生产活动的增多和相关行业的发展，大量重金属被排放到自然环境中，导致重金属污染问题日益加剧[1]。镉(Cd)作为一种Ⅰ类致癌物，不但会通过血液传播至人体各个器官，增加肺癌与前列腺癌的患病风险，还可能引起人体骨骼畸形和肾脏损害[2]。传统的含镉[Cd(Ⅱ)]废水处理方法主要包括物理、化学和生物法，尽管这些方法大多具有良好的处理效果，但因成本高昂且可能对环境造成二次污染，其在实际应用中受到一定程度的限制。相较于上述方法，吸附法因具有成本低廉、去除效率高和良好的可循环性等优势，已成为处理废水中Cd(Ⅱ)的首选方法。市面上的石墨烯、碳纳米管和沸石等吸附剂虽然展现出卓越的吸附性能，但其高昂的成本仍是主要挑战之一。与此同时，生物吸附剂兼具成本低廉、环保、可再生及工程适用性广等优点，并展现出对Cd(Ⅱ)的显著亲和力。
木质素作为地球上数量仅次于纤维素的第二大生物质资源，广泛存在于各类植物中。由于其结构复杂，反应性低，大部分木质素被用于燃烧发电，造成资源浪费。目前，木质素的应用领域正在不断扩大，科学家们发现木质素不仅可用于药物合成领域，还能用于增加纸张强度等[3]。然而，由于木质素具有独特的大分子结构并含有大量羧基(-COOH)和羟基(-OH)，其有可能成为一种经济可行的生物吸附剂。目前研究显示，木质素基吸附材料对Cd(Ⅱ)的吸附能力仍显不足。例如，从米糠中提取的木质素的吸附量仅为1.61 mg/g[4]，而利用木质素及水解木质素制备的活性炭对Cd(Ⅱ)的最大吸附量分别为9.50、9.69 mg/g[5]。为提升木质素的吸附能力，在木质素上接枝氨基(-NH2)已成为研究热点。根据路易斯酸碱理论，含有氮(N)原子的官能团被归类为边缘碱，归类为软酸的Cd(Ⅱ)可以与N原子形成稳定的配合物[6]。除此之外，N原子上的孤电子对具有较高的电子迁移率和较强的给电子能力，可以占据Cd(Ⅱ)的空轨道，并与Cd(Ⅱ)形成共价键[7]。例如，Peng等[8]通过在木质素上引入-NH2制备出一种表面功能化的新型碗状生物吸附剂，在25 ℃条件下，其吸附量达到61.8 mg/g；Luo等[9]使用丙烯腈接枝玉米基生物炭上的木质素，使吸附能力提高至85.65 mg/g。
本研究拟探讨三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)木质素在水中吸附Cd(Ⅱ)的能力。首先从甘蔗渣中提取木质素，利用曼尼希反应将Tris接枝到木质素纳米球上，制备氨基化木质素多孔材料(M-ALs)，其中，引入-NH2的目的是增强材料对Cd(Ⅱ)的吸附性能；然后评估M-ALs对Cd(Ⅱ)的吸附能力，对影响吸附性能的若干参数，如pH值、吸附时间、吸附剂用量、Cd(Ⅱ)初始浓度及反应温度进行系统分析，为甘蔗渣的高值化利用提供科学依据，并为处理含Cd(Ⅱ)的废水提供有效的策略和支撑。
1 材料与方法 1.1 材料 1.1.1 试剂甘蔗渣由广西糖业集团有限公司提供，60 ℃烘干2 d，随后粉碎至300目。甲醛(AR)、Tris(AR)均购于国药集团化学试剂有限公司。无水乙醇(AR)、盐酸(AR)和氢氧化钠(AR)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。四水合硝酸镉购于上海麦克林生化科技股份有限公司。采用超纯水装置制备去离子水。
1.1.2 仪器SHA-B型水浴恒温振荡器(上海力辰仪器科技有限公司)，NSG型机械搅拌高压釜(安徽科幂仪器有限公司)，DF-101SZ型集热式恒温加热磁力搅拌器(上海予申仪器有限公司)，S210型pH计[梅特勒-托利多(上海)仪器有限公司]，Nicolet IS 10型傅立叶红外光谱仪[赛默飞世尔科技(中国)有限公司]，S-3400N型扫描电子显微镜(SEM，日本株式会社日立高新技术事业所)，ASAP 2460型比表面积和孔隙分析仪(美国麦克有限公司)，SDC-100H型接触角测量仪(东莞市晟鼎精密仪器有限公司)，Nicomp 380ZLS型纳米激光粒度仪及Zeta电位分析仪(美国pss粒度仪公司)，Thermo Kalpha型X射线光电子能谱仪[赛默飞世尔科技(中国)有限公司]，AA800型原子吸收分光光度计(美国PE公司)，ICAP7400型ICP-OES光谱仪[赛默飞世尔科技(中国)有限公司]。
1.2 方法 1.2.1 M-ALs的制备通过磷酸-丙酮-水体系[10]对甘蔗渣进行拆解，拆解液与去离子水按1∶4的体积比混合，在500 r/min下搅拌10 min，过滤、洗涤、冷冻干燥后得到木质素。将1 g木质素和50 mL氢氧化钠溶液(pH值=11)放入烧杯中，超声5 min并搅拌均匀，将混合液倒入100 mL单颈烧瓶内，水浴恒温振荡器温度升高至50 ℃，将0.67 g Tris加入烧瓶中，温度升高至90 ℃，在转速500 r/min下缓慢滴加0.76 mL甲醛溶液(曼尼希反应)，反应保持5 h，反应结束后冷却到室温，添加0.1 mol/L盐酸至pH值=2以沉淀混合物，将残余物过滤并用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性，所得固体冷冻干燥8 h, 制得M-ALs。
1.2.2 形貌和结构表征利用SEM、傅里叶变换红外光谱(FTIR)以及能量色散X射线光谱(EDS)对样品的表面形貌和化学成分进行表征。此外，采用纳米激光粒度仪及Zeta电位分析仪、水相接触角测量仪对吸附剂的表面电荷和亲疏水性进行研究，并用BET法计算材料的比表面积和孔径，用原子吸收分光光度计测定Cd(Ⅱ)浓度。最后，利用X射线光电子能谱(XPS)研究吸附机理。
1.2.3 吸附实验为探讨M-ALs对Cd(Ⅱ)的吸附效率，将一定质量的M-ALs加入一定浓度的Cd(Ⅱ)溶液中，恒温搅拌3 h后用0.22 μm亲水过滤膜过滤，考察pH值、吸附时间(t)、吸附剂用量(m)、Cd(Ⅱ)初始浓度(C0)和反应温度(T)等因素的影响。各因素实验条件分别为m=0.02 g、溶液体积(V)=100 mL、C0=10 mg/L、pH值=2—7、T=25 ℃、t=180 min(考察pH值)；m=0.02 g、V=100 mL、C0=10 mg/L、pH值=6、T=25 ℃、t=0—180 min(考察吸附时间)；m=0.01-0.10 g、V=100 mL、C0=10 mg/L、pH值=6、T=25 ℃、t=180 min(考察吸附剂用量)；m=0.02 g、V=100 mL、C0=10-180 mg/L、pH值=6、T=25-45 ℃、t=180 min[考察Cd(Ⅱ)初始浓度和反应温度]。为保证结果的可靠性，每个实验进行3次，并计算平均值。
1.2.4 M-ALs的再生及重复利用实验为了再生M-ALs，首先将吸附后的M-ALs浸泡在浓度为2%的盐酸溶液中8 h[11]，随后过滤，用去离子水洗涤至洗涤液为中性，所得固体于60 ℃干燥6 h。再生后的M-ALs在相同的条件(m=0.02 g，V=100 mL，C0=10 mg/L，pH值=6，T=25 ℃，t=180 min)下进行5次循环吸附实验。
1.2.5 竞争吸附实验为考察其他重金属对Cd(Ⅱ)吸附行为的竞争影响，本研究选取铜[Cu(Ⅱ)]、锌[Zn(Ⅱ)]和铅[Pb(Ⅱ)]进行竞争吸附实验，在m=0.02 g，V=100 mL，C0=20 mg/L，pH值=6，T=25 ℃，t=180 min条件下，分别探究Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)单一体系和4组分混合体系的吸附性能。
1.2.6 平衡吸附量与去除率计算| $ q_{\mathrm{e}}=\frac{\left(C_0-C_{\mathrm{e}}\right) \times V}{m}, $ | (1) |
| $ \begin{aligned} R=\frac{\left(C_0-C_{\mathrm{e}}\right)}{C_0} \times 100 \%, \end{aligned} $ | (2) |
式中，qe(mg/g)为吸附剂对Cd(Ⅱ)的平衡吸附量；C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别为溶液中Cd(Ⅱ)的初始浓度和平衡浓度；V(L)为溶液的体积；m(mg)为所用吸附剂的质量；R(%)为吸附剂对Cd(Ⅱ)的去除率。
1.2.7 数据处理利用IBM SPSS Statistics 27软件对数据进行统计分析，采用单因素方差分析(One-way ANOVA)检验平均数差异的显著性(P＜0.05)，利用Origin 2022b软件绘制数据图。
2 结果与分析 2.1 吸附材料表征 2.1.1 SEM-EDS分析由图 1可以看出，本研究制备的木质素呈微球状，木质素纳米球的直径约为200 nm。SEM分析结果显示，M-ALs表面结构较为复杂，带有明显的多孔特征。EDS分析结果显示，N元素均匀分布于M-ALs表面，碳(C)、N、氧(O)的质量分数分别为51.122%、23.058%、25.820%。
|
| 图 1 SEM-EDS分析结果 Fig. 1 SEM-EDS results |
2.1.2 FTIR分析
FTIR分析木质素及M-ALs的结构特征如图 2所示。3 360 cm-1处的吸收峰归属于-OH的拉伸振动[12]。1 590、1 500 cm-1和1 410—1 450 cm-1处的吸收峰归属于芳香骨架振动[13]。1 120 cm-1处的吸收峰源于伯醇和酚基中C=O键的变形振动[14]。然而，木质素与Tris反应后，在1 636 cm-1和1 653 cm-1处出现了新的吸收带，这归因于C=N键的拉伸振动[15]。除此之外，-OH拉伸振动引起的吸收峰转移到较高波数，并与3 469 cm-1处-NH和-NH2拉伸振动引起的吸收峰重叠[16]，这些结果证明Tris接枝成功。
|
| 图 2 木质素和M-ALs的FTIR分析 Fig. 2 FTIR analysis of lignin and M-ALs |
2.1.3 比表面积与孔径分布分析
利用氮气(N2)吸附等温线对木质素和M-ALs的比表面积与孔径分布进行分析，结果如图 3所示。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提出的分类方法，M-ALs的N2吸附等温线属于Ⅲ型，表明在较高的相对压力(超过0.9)下，M-ALs的N吸附容量增加，可能是由于颗粒之间存在孔隙和空隙。木质素的比表面积为17.134 m2/g，而M-ALs的比表面积为27.443 m2/g，与木质素相比显著增加。木质素的孔隙体积相对较小，为0.175 cm3/g，平均孔径为4.289 nm；M-ALs的孔隙体积为0.321 cm3/g，平均孔径为19.099 nm。结果表明，M-ALs的比表面积和孔隙体积的提高均有利于Cd(Ⅱ)的吸附。
|
| 图 3 木质素和M-ALs的N2吸附等温线和孔径分布图 Fig. 3 N2 adsorption isotherms and pore size distribution curves of lignin and M-ALs |
2.1.4 Zeta电位分析和水相接触角分析
木质素的Zeta电位为-7.86 mV，M-ALs的Zeta电位为-22.92 mV(图 4)。这个现象可以归因于木质素的强疏水性导致其在水中聚集，形成较大的颗粒，进而降低了传质效率；相比之下，M-ALs由于引入了更多的-OH，表现出更强的分散性，稳定性更好。木质素的水相接触角为115.99°，M-ALs的水相接触角为45.29°(图 5)，表明木质素接枝了Tris中的亲水性官能团，如-NH2[17]和-OH[18]，使得M-ALs具有优越的亲水性，并能够在水溶液中均匀分散。
|
| 图 4 三(羟甲基)氨基甲烷、木质素和M-ALs的Zeta电位分析 Fig. 4 Zeta potential analysis of Tirs, lignin and M-ALs |
|
| 图 5 水相接触角分析 Fig. 5 Analysis of water contact angle |
2.2 M-ALs对Cd(Ⅱ)的吸附性能研究 2.2.1 溶液pH值的影响
随着溶液pH值从2增加至7，M-ALs的吸附效率显著提升，在pH值为5时平衡吸附量达到最高，随后在pH值为6、7时略有降低(图 6)。这是由于在pH值=5时，较多的-COOH以非离子形式存在，其与Cd(Ⅱ)的相互作用较强；而在pH值为6、7时，-COOH的离子化增强，减少了M-ALs的吸附位点。在较低的pH值条件下，由于H+与Cd(Ⅱ)之间存在激烈的吸附竞争[19]，导致M-ALs对Cd(Ⅱ)的吸附能力下降。随着pH值继续升高，竞争吸附逐渐减弱，离子交换作用增强，木质素吸附剂中的H+逐步被金属离子替换，从而提高了Cd(Ⅱ)的去除率[20]。在较高的pH值条件下，OH-浓度增加，易与Cd(Ⅱ)形成羟基配合物或氢氧化物沉淀，从而削弱M-ALs对Cd(Ⅱ)的吸附性能。
|
| 图 6 溶液pH值对M-ALs吸附Cd(Ⅱ)的影响 Fig. 6 Effect of solution pH value on the adsorption of Cd(Ⅱ) by M-ALs |
2.2.2 吸附时间的影响
随着吸附时间的延长，M-ALs的平衡吸附量逐渐增加，在30 min内迅速上升，并在60 min时达到吸附平衡。此外，M-ALs表现出显著增强的吸附能力。对比实验表明，M-ALs的平衡吸附量可达到20.95 mg/g，是木质素(6.33 mg/g)的3.3倍(图 7)。
|
| 图 7 吸附时间对M-ALs吸附Cd(Ⅱ)的影响 Fig. 7 Effect of solution time on the adsorption of Cd(Ⅱ) by M-ALs |
2.2.3 吸附剂用量的影响
图 8展示了M-ALs用量对吸附效果的影响。随着吸附剂用量的增加，平衡吸附量逐渐提升，这主要是由于吸附剂提供的活性吸附位点相应增加。具体来说，当M-ALs用量从0.01 g增加至0.02 g时，Cd(Ⅱ)的去除率增加到98%；当M-ALs用量进一步增加时，却未能进一步显著提高Cd(Ⅱ)的去除率，这表明在达到某一临界吸附剂用量后，M-ALs对Cd(Ⅱ)的吸附量趋于饱和。考虑到经济性，M-ALs的用量为0.02 g(即0.2 g/L)较为合适。
|
| 图 8 M-ALs用量对Cd(Ⅱ)平衡吸附量和去除率的影响 Fig. 8 Effect of adsorbent dosages on the equilibrium adsorption capacity and removal rate of Cd(Ⅱ) by M-ALs |
2.2.4 Cd(Ⅱ)初始浓度和反应温度的影响
图 9描述了初始浓度和温度变化对M-ALs吸附Cd(Ⅱ)的影响。随着Cd(Ⅱ)初始浓度的增加，平衡吸附量快速上升，并在Cd(Ⅱ)达到一定浓度后趋向平稳，这可能是由于吸附剂上的活性位点逐渐饱和，吸附容量达到极限。此外，温度的升高显著增强了M-ALs对Cd(Ⅱ)的吸附效率。随着温度从25 ℃升至45 ℃，平衡吸附量从较低水平显著增至最大值86 mg/g，表明高温环境有助于增加吸附剂的活性。
|
| 图 9 初始浓度和温度对M-ALs吸附Cd(Ⅱ)的影响 Fig. 9 Effect of initial concentration and temperature on the adsorption of Cd(Ⅱ) by M-ALs |
2.2.5 重复利用实验
循环使用次数为1时，M-ALs对Cd(Ⅱ)的平衡吸附量(21.24 mg/g)显著高于循环使用次数为2时(18.58 mg/g，P＜0.05)；循环使用次数为2时，M-ALs对Cd(Ⅱ)的平均平衡吸附量显著高于循环次数为3时(17.53 mg/g，P＜0.05)；循环使用次数为3时，M-ALs对Cd(Ⅱ)的平衡吸附量显著高于循环使用次数为4时(16.58 mg/g，P＜0.05)；而循环使用次数为4时，M-ALs对Cd(Ⅱ)的平衡吸附量与循环使用次数为5时无显著性差异(P＜0.05)。在经过5次循环重复使用之后，M-ALs对Cd(Ⅱ)的平衡吸附量仍然维持在15.95 mg/g的较高水平(图 10)。以上结果证明了M-ALs具有优良的可重复使用性。
|
| 图 10 循环使用次数对M-ALs吸附Cd(Ⅱ)的影响 Fig. 10 Effect of cycle times on the adsorption of Cd(Ⅱ) by M-ALs |
2.2.6 Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)对Cd(Ⅱ)吸附行为的竞争影响
M-ALs对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的平衡吸附量分别为39.58、33.50、10.83、19.28 mg/g。竞争吸附影响实验中，M-ALs对Cd(Ⅱ)的吸附能力较单一体系时大为降低，而对Pb(Ⅱ)的吸附能力受到的影响最为显著(图 11)。
|
| 图 11 Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)对Cd(Ⅱ)吸附行为的竞争影响 Fig. 11 Effect of Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) on competitive adsorption of Cd(Ⅱ) |
2.3 XPS吸附机理分析
利用XPS对木质素、M-ALs以及吸附Cd(Ⅱ)后的M-ALs进行分析，结果如图 12所示。在全谱图中，木质素的N1s峰值并不明显，表明木质素中几乎不含或者只含有极少量的N元素；而M-ALs在399.08 eV处出现了明显的N元素特征峰，说明Tris已成功接枝到木质素上[图 12(a)]。木质素的C1s谱由3个拟合峰组成，分别对应C-C(284.80 eV)、C-O(286.53 eV)和C=O(287.63 eV)[图 12(b)]；结合能为532.21、532.80、533.11 eV的O1s峰分别对应C=O、-OH和C-O [图 12(c)]。M-ALs的N1s谱中，结合能为401.59、398.96 eV的特征峰分别与N-H、C-N键相关[图 12(d)]。M-Als的C1s谱中3个拟合峰的结合能分别为284.80 eV(C-C)、283.61 eV(C-O)和284.50 eV(C=O)，与木质素相比，其C-O及C=O的结合能都有所降低[图 12(e)]，说明-OH的引入造成了峰值的变化。M-Als中-OH的结合能相较于木质素发生了1.25 eV的位移[图 12(f)]，这种位移可能是由于-OH与木质素结合引起的。M-ALs吸附Cd(Ⅱ)后，N1s谱中N-H、C-N的结合能分别为404.14、399.06 eV。与吸附Cd(Ⅱ)前相比，M-Als的N-H结合能增加了2.55 eV[图 12(g)]，说明-NH、-NH2与Cd(Ⅱ)之间表现出很强的螯合作用[21]。M-Als吸附Cd(Ⅱ)后，C1s谱中3个拟合峰的结合能分别为284.80 eV(C-C)、283.30 eV(C-O)和286.46 eV(C=O)[图 12(h)]，C-O以及C=O的能值变化说明O元素提供的孤电子对参与了吸附过程[22]。吸附Cd(Ⅱ)后，M-ALs的O1s谱也发生了变化，与吸附Cd(Ⅱ)前相比，-OH的结合能从531.55 eV增加到531.88 eV，C-O的结合能从532.02 eV增加到532.78 eV [图 12(i)]。O1s峰结合能的增加表明吸附过程中O原子周围的电子被抽离，O原子作为电子供体，与吸附物发生了化学作用，共享的共价电子对与Cd(Ⅱ)形成了网状络合物[23]。
|
| (a) XPS spectra of lignin, M-ALs and M-ALs after adsorption of Cd(Ⅱ); (b) C1s spectrum of lignin; (c) O1s spectrum of lignin; (d) N1s spectrum of M-ALs; (e) C1s spectrum of M-ALs; (f) O1s spectrum of M-ALs; (g) N1s spectrum of M-ALs after adsorption of Cd(Ⅱ); (h) C1s spectrum of M-ALs after adsorption of Cd(Ⅱ); (i) O1s spectrum of M-ALs after adsorption of Cd(Ⅱ). 图 12 木质素、M-ALs、M-Als吸附Cd(Ⅱ)后的XPS谱图 Fig. 12 XPS spectra of lignin, M-ALs and M-ALs after adsorption of Cd(Ⅱ) |
由XPS分析和吸附实验结果可知，由于-NH2与Cd(Ⅱ)之间的强螯合作用，M-ALs对Cd(Ⅱ)的吸附能力大幅度提高。
3 讨论本研究表明，M-ALs对Cd(Ⅱ)表现出优异的吸附能力。更重要的是，与传统的合成吸附剂相比，该材料具有更高的经济效益和环境友好性。木质素本身是一种生物质副产物，广泛存在于甘蔗渣、树木、秸秆和椰壳等植物废料中，为实现循环经济和遵循绿色化工理念，应对废弃物进行资源化利用，将木质素转化为具体的高附加值产品。与现有研究中的其他木质素基吸附材料相比，M-ALs显示出更高的吸附能力和稳定性，这不仅证明了材料本身的创新性，还表明其在吸附Cd(Ⅱ)方面具有更广泛的应用潜力。例如杜若愚等[24]从菜籽杆中提取酸不溶性木质素，通过Langmuir模型拟合得到平衡时的最大吸附容量(qm)为2.77 mg/g；秦坤等[25]用聚乙烯和木质素共聚热解吸附Cd(Ⅱ)，其Langmuir模型所得到的理论最大吸附量达到40.82 mg/g。而本研究将-NH2和木质素接枝共聚，平衡吸附量可达到86 mg/g，吸附量的显著提升证明了M-ALs的优势。
通过SEM分析可知，M-ALs表面具有复杂的多孔块状结构，原因是木质素原本的三维网络结构、反应过程中分子的重组和交联会进一步促成多孔结构的形成。如冯宇伟等[26]以木质素及氧化石墨烯为原料，二者受到氢键的影响复合形成稳定混悬液，进一步通过冷冻干燥制备出多孔复合材料。BET数据表明，M-ALs的比表面积和孔隙体积均得到了提高，这可能是-NH2通过交联和改变分子相互作用的类似机制，增加了比表面积并改变了孔结构。如Piletsky等[27]报道的通过接枝聚合使多孔聚合物的表面功能化，显著改变了-NH2间的相互作用，从而导致聚集行为改变、堆积结构更致密，增加了材料的孔隙率和比表面积。
本研究通过FTIR表征木质素及M-ALs的结构特征，新增的-NH及-NH2拉伸振动峰表明氨基化过程中成功引入了两种官能团，证明Tris被接枝到木质素上。此外，为阐明M-ALs对Cd(Ⅱ)的吸附机理，本研究对比了吸附前、后M-ALs的N1s谱图，发现吸附过程中-NH2与Cd(Ⅱ)之间表现出较强的螯合作用。
Zeta电位是反映颗粒体系稳定性的关键物理参数，受化学性质、环境pH值和颗粒大小的影响[28]。其不仅可以表征颗粒的表面电荷，还与颗粒的稳定性紧密相关[29]，对理解和预测颗粒在溶液中的行为具有重要意义。较高的Zeta电位可通过强静电排斥力增强稳定性，防止颗粒聚集；相反，较低的Zeta电位则因排斥力不足以克服颗粒间的自然吸引力，增加了颗粒凝聚的可能性[30]。为评估材料的亲疏水性，本研究进行了水相接触角分析。接触角小于90°的材料被归类为亲水性材料，而接触角大于90°的材料则被归类为疏水性材料[31]。木质素因具有复杂的三维大分子结构[32-33]，在溶液中不能完全展开，并且无法围绕大颗粒形成稳定体系而表现出疏水性[34]。Zeta电位和水相接触角分析结果证明了M-ALs具有亲水性且在水溶液中可以均匀分散，这些特性进一步展现出M-ALs在生物医学和环境修复等领域的应用潜力。
在反应温度影响研究中，随着温度的提升，M-ALs对Cd(Ⅱ)的平衡吸附量显著增加，这可能是由于温度的增加促使吸附剂结构变得更加疏松，从而为Cd(Ⅱ)与吸附剂之间相互作用提供了更多机会。同时，温度的升高也会提高Cd(Ⅱ)的扩散速率，从而加速其向吸附剂表面和内部迁移[35]。在重复利用实验中，M-ALs的吸附容量逐渐下降可能与吸附位点部分堵塞有关，在多次吸附—解吸循环中，一些较小的或难以反转的分子可能会永久占据某些吸附位点，从而减少了可用于后续循环的活性位点的数量。在竞争实验中，M-ALs对金属离子的吸附能力差异可能与金属离子半径的不同有关，Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的离子半径分别为0.073、0.074、0.097、0.119 nm，而离子半径较小的金属离子更易于穿透M-ALs的介孔通道。此外，Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)在M-ALs孔隙中持续积累，占据并减少了Cd(Ⅱ)可以进入的空间，也可能会对Cd(Ⅱ)的吸附造成阻碍。这一推测为今后深入探究金属离子间竞争吸附机制及优化M-ALs的应用策略提供了重要线索。
然而，本研究也存在一些局限。首先，M-ALs的可规模化生产以及在不同环境条件下的长期稳定性尚需进一步研究；其次，本研究主要在实验室条件下进行，未来应在实际环境样品中验证其效果；最后，M-ALs作为生物吸附材料，在实际应用中，其回收方式需要进一步完善。总之，本研究不仅展示了氨基化木质素多孔材料在去除Cd(Ⅱ)方面的巨大潜力，还为未来环境修复材料的设计和应用提供了新的思路。随着进一步的研究推进，M-ALs可能会对环境污染治理产生重要影响。
4 结论本研究以甘蔗渣提取的木质素为原料，利用曼尼希反应氨基化制备M-ALs，其结构和对Cd(Ⅱ)吸附性能的研究结果表明，M-ALs是一种具有不规则多孔结构的材料，其平均孔径为19.099 nm；Zeta电位和水相接触角分析表明M-ALs具有显著的亲水性，易于在水溶液中均匀分散，有利于与游离Cd(Ⅱ)充分接触；FTIR和XPS分析结果证明了Tris有效地接枝于木质素基材料，且氨基化可以显著增强该材料与Cd(Ⅱ)的相互作用，提高其对Cd(Ⅱ)的吸附能力。此外，M-ALs在5次吸附—解吸循环后仍表现出良好的吸附性能，表明其有较好的吸附稳定性，可以多次重复使用。本研究成果为开发木质素基生物吸附材料提供了一条新路径，同时也表明所开发的M-Als在去除水环境中的Cd(Ⅱ)方面具有应用潜力。
| [1] |
窦红宾, 郭唯. 重金属污染及其对水土的危害[J]. 生态经济, 2022, 38(11): 5-8. |
| [2] |
陈冠海, 宋书巧, 曾海琪. 市政污泥陶粒对Cd2+吸附特性的影响[J]. 广西科学, 2024, 31(3): 513-522. |
| [3] |
DONG J R, ZENG J S, LI P F, et al. Mechanically strong nanopapers based on lignin containing cellulose micro- and nano-hybrid fibrils: lignin content-fibrils morphology-strengthening mechanism[J]. Carbohydrate Polymers, 2023, 311: 120753. DOI:10.1016/j.carbpol.2023.120753 |
| [4] |
WU Q L, REN M F, ZHANG X X, et al. Comparison of Cd(Ⅱ) adsorption properties onto cellulose, hemicellulose and lignin extracted from rice bran[J]. LWT, 2021, 144: 111230. DOI:10.1016/j.lwt.2021.111230 |
| [5] |
KAMWILAISAK K, SIRIPANEE S, JUTAKRIDSADA P, et al. Porosity enhancement of activated carbon by hydrolyzed lignin from black liquor[J]. Clean Technologies and Environmental Policy, 2022, 24(8): 2517-2530. DOI:10.1007/s10098-022-02331-z |
| [6] |
LIU G Y, HUANG Y G, QU X Y, et al. Understanding the hydrophobic mechanism of 3-hexyl-4-amino-1, 2, 4-triazole-5-thione to malachite by ToF-SIMS, XPS, FTIR, contact angle, zeta potential and micro-flotation[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2016, 503: 34-42. |
| [7] |
KIM H S, JEONG S S, LEE J G, et al. Biologically produced sulfur as a novel adsorbent to remove Cd2+ from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 419: 126470. DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.126470 |
| [8] |
PENG X Y, WU Z J, LI Z L. A bowl-shaped biosorbent derived from sugarcane bagasse lignin for cadmium ion adsorption[J]. Cellulose, 2020, 27(15): 8757-8768. DOI:10.1007/s10570-020-03376-3 |
| [9] |
LUO M K, LIN H, LI B, et al. A novel modification of lignin on corncob-based biochar to enhance removal of cadmium from water[J]. Bioresource Technology, 2018, 259: 312-318. DOI:10.1016/j.biortech.2018.03.075 |
| [10] |
WANG S S, GAO B, LI Y C, et al. Biochar provides a safe and value-added solution for hyperaccumulating plant disposal: a case study of Phytolacca acinosa Roxb.(Phytolaccaceae)[J]. Chemosphere, 2017, 178: 59-64. DOI:10.1016/j.chemosphere.2017.02.121 |
| [11] |
WANG Q R, ZHENG C L, CUI W, et al. Adsorption of Pb2+ and Cu2+ ions on the CS2-modified alkaline lignin[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 391: 123581. DOI:10.1016/j.cej.2019.123581 |
| [12] |
LI R, WU C Y, YANG D Z. CO2 absorption mechanism by the nonaqueous solvent consisting of hindered amine 2-[(1, 1-dimethylethyl)amino]ethanol and ethylene glycol[J]. Molecules, 2020, 25(23): 5743. DOI:10.3390/molecules25235743 |
| [13] |
MARJANOVIC V, MARKOVIC R, STEHARNIK M, et al. Lignin microspheres modified with magnetite nanoparticles as a selenate highly porous adsorbent[J]. International Journal of Molecular Sciences, 2022, 23(22): 13872. DOI:10.3390/ijms232213872 |
| [14] |
RAKIPOV I T, PETROV A A, AKHMADIYAROV A A, et al. FTIR spectral study of intermolecular interactions of C=O groups of amides in solution[J]. Journal of Molecular Liquids, 2022, 354: 118838. DOI:10.1016/j.molliq.2022.118838 |
| [15] |
BASIR N F A, GHAFARIKHALIGH M, JOHAN M R, et al. Synthesis and characterization of 5-cyclopentylsulfanyl-3H-[1, 3, 4]thiadiazole-2-thione and study of its single-crystal structure, FTIR spectra, thermal behavior, and antibacterial activity[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2024, 149(19): 10745-10756. DOI:10.1007/s10973-023-12813-x |
| [16] |
MALEKI A, HAMESADEGHI U, DARAEI H, et al. Amine functionalized multi-walled carbon nanotubes: single and binary systems for high capacity dye removal[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 313: 826-835. DOI:10.1016/j.cej.2016.10.058 |
| [17] |
AKBARI S, BAHI A, FARAHANI A, et al. Fabrica- tion and characterization of lignin/dendrimer electrospun blended fiber mats[J]. Molecules, 2021, 26(3): 518. DOI:10.3390/molecules26030518 |
| [18] |
DU B Y, LI W J, BAI Y T, et al. Effect of CO2 concentration on improving yield and antioxidant activity of lignin from corn cobs[J]. BioEnergy Research, 2023, 16(2): 954-966. DOI:10.1007/s12155-022-10490-6 |
| [19] |
QU W D, ZHAO Z Z, LIANG C, et al. Simple, additive-free, extra pressure-free process to direct convert lignin into carbon foams[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2022, 209: 692-702. DOI:10.1016/j.ijbiomac.2022.04.062 |
| [20] |
XIA L, FENG H, ZHANG Q P, et al. Centrifugal spinning of lignin amine/cellulose acetate nanofiber for heavy metal ion adsorption[J]. Fibers and Polymers, 2022, 23(1): 77-85. DOI:10.1007/s12221-021-3210-0 |
| [21] |
XIAO D, DING W, ZHANG J B, et al. Fabrication of a versatile lignin-based nano-trap for heavy metal ion capture and bacterial inhibition[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 358: 310-320. DOI:10.1016/j.cej.2018.10.037 |
| [22] |
FERNANDEZ V, MORGAN D, BARGIELA P, et al. Combining PCA and nonlinear fitting of peak models to re-evaluate C 1s XPS spectrum of cellulose[J]. Applied Surface Science, 2023, 614: 156182. DOI:10.1016/j.apsusc.2022.156182 |
| [23] |
YU W B, HU J W, YU Y C, et al. Facile preparation of sulfonated biochar for highly efficient removal of toxic Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) from wastewater[J]. Science of the Total Environment, 2021, 750: 141545. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.141545 |
| [24] |
杜若愚, 刘伟, 许滨滨, 等. 菜籽秆预处理废液再生木质素对镉铅离子的吸附性能[J]. 化工学报, 2015, 66(9): 3726-3732. |
| [25] |
秦坤, 王志康, 王章鸿, 等. 木质素-聚乙烯共热解生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附性能[J]. 生态环境学报, 2022, 31(2): 344-353. |
| [26] |
冯宇伟, 张劲斌, 董莉莉, 等. 含木质素纤维素/石墨烯多孔炭材料的制备及其氧还原性能研究[J]. 炭素技术, 2023, 42(6): 46-50. |
| [27] |
PILETSKY S A, MATUSCHEWSKI H, SCHEDLER U, et al. Surface functionalization of porous polypropylene membranes with molecularly imprinted polymers by photograft copolymerization in water[J]. Macromolecules, 2000, 33(8): 3092-3098. DOI:10.1021/ma991087f |
| [28] |
WANG Q, ZHU S N, XI C, et al. Modification of the crosslinked hyperbranched polyamide-amines by thiourea and its selective adsorption for Cu(Ⅱ)[J]. Polymer Bulletin, 2023, 80(7): 7927-7947. DOI:10.1007/s00289-022-04433-6 |
| [29] |
WANG H, CHEN W Y, SINUMVAYABO N, et al. Phosphorus deficiency induces root proliferation and Cd absorption but inhibits Cd tolerance and Cd translocation in roots of Populus×euramericana[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020, 204: 111148. DOI:10.1016/j.ecoenv.2020.111148 |
| [30] |
LIU S H, WANG J. Exploring the potential of cellulose benzoate adsorbents modified with carbon nanotubes and magnetic carbon nanotubes for microplastic removal from water[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 469: 143910. DOI:10.1016/j.cej.2023.143910 |
| [31] |
LI W H, LIU S H, HUANG K, et al. Preparation of magnetic Janus microparticles for the rapid removal of microplastics from water[J]. Science of the Total Environment, 2023, 903: 166627. DOI:10.1016/j.scitotenv.2023.166627 |
| [32] |
POPOVIC A L, RUSMIROVIC J D, VELIC KOVIC Z, et al. Novel amino-functionalized lignin microspheres: high performance biosorbent with enhanced capacity for heavy metal ion removal[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 156: 1160-1173. DOI:10.1016/j.ijbiomac.2019.11.152 |
| [33] |
POPOVIC A L, VELICKOVIC Z, RADOVANOVIC Z, et al. Hybrid amino-terminated lignin microspheres loaded with magnetite and manganese oxide nanoparticles: an effective hazardous oxyanions adsorbent[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2022, 10(3): 108009. DOI:10.1016/j.jece.2022.108009 |
| [34] |
GE Y Y, SONG Q P, LI Z L. A Mannich base biosorbent derived from alkaline lignin for lead removal from aqueous solution[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 23: 228-234. DOI:10.1016/j.jiec.2014.08.021 |
| [35] |
KWAK H W, LEE H, LEE K H. Surface-modified spherical lignin particles with superior Cr(Ⅵ) removal efficiency[J]. Chemosphere, 2020, 239: 124733. DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.124733 |