随着全国海岸带开发和北部湾地区经济的飞速发展，人类活动加剧，陆源污染物增加，导致广西红树林湿地和近岸海域污染日趋严重，其中最常见的是海水富营养化、赤潮和重金属污染^[1]。海水富营养化主要是由于海水中无机氮、无机磷含量偏高，破坏了原有的生态平衡，而赤潮又与其存在紧密联系^[2]。此外，海水中溶解态重金属可以通过富集效应对土壤-水-生物-人类健康系统产生威胁，是海洋环境中毒性较强且具有累积效应的污染物^[3-5]。在针对近岸海域海水富营养化、重金属污染调查与评价的研究中，曾建军等^[6]采用地累积指数法和潜在生态危害指数法对湛江安铺港的海水和沉积物重金属进行了调查，结果表明所有站位海水均符合一类海水标准，沉积物存在Hg、Cu轻度污染，潜在生态危害为中等危害。粟启仲等^[7]通过分析广西铁山港及其近岸海域海水中重金属的季节性数据，评价了不同海洋功能区中重金属的污染特征及来源，结果表明渔业区Cu、Pb含量较高，港口航运区Cd、Hg、Zn含量较高。曾维特等^[8]采用单因子污染指数法和权重修正内梅罗污染指数法研究了海南岛北部海湾海水中的主控因素和污染情况，指出应重点监测Pb、Cu、Zn。通过深入研究近岸海域海水富营养化和重金属转化、迁移，可以为当地海洋管理部门提供详细的管理依据，这对维护海洋环境和资源的可持续利用至关重要。

珍珠湾是位于广西防城港防城区江山半岛至万尾金滩的半封闭内海，形状内宽口窄，海湾面积94.2 km^2[9]，是广西沿岸重要的渔业养殖海域之一，也是我国南珠的主要产地，湾内生长有中国大陆连片面积最大的海湾红树林。目前，国内学者大多将研究集中在北部湾及周围海湾(防城港、钦州湾、铁山港、涠洲岛海域)营养盐、沉积物环境、红树林生态环境和微生物^[10-20]等方面，对珍珠湾的海水富营养化和重金属特征、来源的综合分析评价较少。因此，本研究对防城港珍珠湾的海水富营养化和重金属特征进行综合分析，旨在为珍珠湾海水的治理及修复提供基础数据和理论支撑。

1 材料与方法 1.1 调查站位

2022年9月在广西防城港珍珠湾海域采集20个站位(S01-S20)的表层海水样，调查区水深均小于10 m，采样期间未出现降雨现象。具体采样站位布设如图 1所示。

1.2 测试内容

海水测试项目共17项，包括水温、盐度、pH值、溶解氧(DO)、溶解无机氮[DIN，即亚硝酸盐-氮(NO₂^--N)、硝酸盐-氮(NO₃^--N)和氨-氮(NH₄⁺-N)]、溶解无机氮磷[DIP，即活性磷酸盐(PO₄^3--P)]、化学需氧量(COD_Mn)、悬浮物(SS)、石油类、叶绿素a(Chl-a)、As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn。

本研究中水温、盐度、pH值和DO使用YSI ProDSS多参数水质测量仪(美国YSI股份有限公司)测定；NO₂^--N使用盐酸萘乙二胺分光光度法测定，NO₃^--N使用锌镉还原法测定，NH₄⁺-N使用靛酚蓝分光光度法测定，DIP使用磷钼蓝分光光度法测定，COD_Mn使用碱性高锰酸钾法测定，SS使用质量法测定，石油类使用荧光光度法测定，Chl-a使用丙酮萃取紫外分光光度法测定；Cd、Cr、Cu、Pb、Zn使用Z-2000系列偏振塞曼原子吸收分光光度计(日本日立集团)测定，As、Hg使用AFS-9230全自动双顺序注射原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)测定。样品的采集、储存、运输、预处理和检测分析均严格按照《海洋调查规范第4部分：海水化学要素调查》(GB/T 12763.4-2007)^[21]、《海洋监测规范第5部分：沉积物分析》(GB 17378.5-2007)^[22]、《近岸海域环境监测技术规范第一部分总则》(HJ 442.1-2020)^[23]、《近岸海域环境监测技术规范第二部分数据处理与信息管理》(HJ 442.2-2020)^[24]、《近岸海域环境监测技术规范第三部分近岸海域水质监测》(HJ 442.3-2020)^[25]执行。实验全程采用国家标准物质，并通过空白、平行、标准样进行质控。

1.3 评价方法

根据《广西壮族自治区海洋功能区划(2011-2020年)》(http://hyj.gxzf.gov.cn/zwgk_66846/hygl/t7663440.shtml)，珍珠湾海域主要处于以珍珠湾渔农业区为主，北仑河口红树林海洋保护区为辅的海洋功能区，故本研究按照《海水水质标准》(GB 3097-1997)^[26]中二类海水标准，对海水质量进行评价。采用目前海水状况调查研究中最常用的单因子指数、水质综合污染指数(WQI)、富营养化指数(E)、营养状态质量指数(NQI)、有机污染指数(A)以及潜在性富营养化评价对珍珠湾海水进行综合评价，并使用Pearson相关性分析，探究研究区海水各因子的来源及各因子间的相互作用。

1.3.1 单因子指数

单因子指数可以直观地了解各因子的污染状况，计算公式如下：

$ \begin{aligned} & C_f =\frac{C_i}{C_0}, \\ & C_{\mathrm{pH}} =\frac{\left|p H-\frac{1}{2}\left(p H_{\mathrm{su}}+p H_{\mathrm{sd}}\right)\right|}{\frac{1}{2}\left(p H_{\mathrm{su}}-p H_{\mathrm{sd}}\right)}, \\ & C_{\mathrm{DO}} =\left\{\begin{array}{c} \frac{\left|D O_f-D O_i\right|}{\left(D O_f-D O_s\right)}, D O \geqslant D O_s \\ 10-9 \frac{D O_f}{D O_s} \end{array}\right., \end{aligned} $

式中，C_f、C_i、C₀分别表示单个因子污染指数、单个因子实测值、单个因子评价标准值；$C_{\mathrm{pH}}、p H、p H_{\mathrm{su}}、p H_{\mathrm{sd}}$ 分别表示pH值的污染指数、实测值、标准的上限值、标准的下限值；$C_{\mathrm{DO}}、D O_{i}、D O_{s}、D O_{f}$ 分别表示DO的污染指数、实测值、评价标准值、现场水温及盐度的饱和溶解氧值，现场水温为29 ℃、盐度为20，海水中饱和DO_f为6.87。当单因子指数≤1，表明水体未受该因子污染；当单因子指数＞1，表明水体受该因子污染，值越大污染越严重^[25]。

1.3.2 水质综合污染指数

水质综合污染指数多用于海域溶解态重金属污染状况评价，计算公式如下：

$ \mathrm{WQI}=\frac{1}{n} \sum_{i=1}^{n} C_{f}=\frac{1}{n} \sum_{i=1}^{n} \frac{C_{i}}{C_{0}}, $

式中，n为重金属数量。WQI值对应的海水污染程度分为4个等级：当WQI≤1，表明水体清洁；当1＜WQI≤2，表明水体轻度污染；当2＜WQI≤3，表明水体中度污染；当WQI＞3，表明水体严重污染^[27]。

1.3.3 营养状态质量指数

营养状态质量指数是我国目前比较主流的海水富营养化评价方法，计算公式如下：

$ \mathrm{NQI}=\frac{C_{\mathrm{COD}}}{S_{\mathrm{COD}}}+\frac{C_{\mathrm{DIN}}}{S_{\mathrm{DIN}}}+\frac{C_{\mathrm{DIP}}}{S_{\mathrm{DIP}}}+\frac{C_{\mathrm{Chl}-a}}{S_{\mathrm{Chl}-a}}, $

式中，$C_{\mathrm{COD}}、C_{\mathrm{DIN}}、C_{\mathrm{DIP}}、C_{\mathrm{Chl}-a}$ 分别表示各因子的实测值；$S_{\mathrm{COD}}、S_{\mathrm{DIN}}、S_{\mathrm{DIP}}、S_{\mathrm{Chl}-a}$分别表示各因子的评价标准值，其值分别为3.0、0.3、0.03、0.005 mL/L^[28]。当NQI＜2，表明水体贫营养化水平；当2≤NQI≤3，表明水体中营养化水平；当NQI＞3，表明水体富营养化水平^[28]。

1.3.4 富营养化指数

富营养化指数最早被邹景忠等^[29]用于研究渤海湾富营养化，后被广泛用于海域富营养化程度评价^[30]，计算公式如下：

$ E=\frac{C O D_{\mathrm{Mn}} \times D I N \times D I P \times 10^{6}}{4500}, $

式中，COD_Mn、DIN、DIP分别表示各因子的实测值。当E＜1.0，表明水体贫营养；当1.0≤E＜2.0，表明水体轻度富营养；当2.0≤E＜5.0，表明水体中度富营养；当5.0≤E＜15.0，表明水体重富营养；当E≥15.0，表明水体严重富营养^[25]。

1.3.5 有机污染指数

有机污染指数可用于评价海水有机污染程度，计算公式如下：

$ A=\frac{C O D_{i}}{C O D_{s}}+\frac{D I N_{i}}{D I N_{s}}+\frac{D I P_{i}}{D I P_{s}}-\frac{D O_{i}}{D O_{s}}, $

式中，COD_i、DIN_i、DIP_i、DO_i分别表示各因子实测值；COD_s、DIN_s、DIP_s、DO_s分别表示各因子评价标准值，其值分别为3.0、0.3、0.03、5 mL/L^[17]。当A≤0，表明水质良好；当0＜A≤1，表明水质较好；当1＜A≤2，表明水质受到污染；当2＜A≤3，表明水质为轻度污染；当3＜A≤4，表明水质为中度污染；当4＜A≤5，表明水质为严重污染^[31]。

1.3.6 潜在性富营养化评价

潜在性富营养化评价揭示出营养盐限制对富营养化的影响，根据海洋浮游植物对氮、磷吸收Redfield比值对研究区进行营养级划分^[32]，划分原则具体见表 1。

1.4 数据处理与分析

本研究使用Excel 2013和Origin 2021软件对实验数据进行分析，使用ArcGIS 10.7软件绘制海水取样站位布设图，利用Ocean Data View软件(https://odv.awi.de)制作主要海水环境因子的平面分布图。

2 结果与分析 2.1 海水环境因子分析

研究区内海水各项环境因子的统计结果见表 2。整体处于一类海水标准的环境因子有DO、DIP、COD_Mn、石油类、As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn，其中有3个站位(S15-S17)的DO、2个站位(S01、S09)的Hg属于二类海水标准。此外，有5个站位(S08、S09、S11-S13)的pH值大于7.8，其余站位与标准相比均偏酸性。DIN整体属于二类海水标准，其中有9个站位属于一类海水标准，6个站位(S01、S04、S05、S07、S08、S16)属于二类海水标准，5个站位(S15、S17-S20)属于三类海水标准。SS整体属于三类海水标准，其中仅有8个站位(S10-S17)属于一、二类海水标准。研究区内Chl-a含量整体较低，但其中有4个站位(S04-S06、S12)Chl-a含量超过5.00 μg/L。综上所述，珍珠湾海水水质整体属于一类海水标准，SS含量最高，属于三类海水标准，pH值、DIN属于二类海水标准。

在珍珠湾海水环境中分布均匀，空间离散度较小的环境因子有水温、盐度、pH值、DO、DIP、As、Cd、Cu、Zn；分布不均匀，空间离散度较大的环境因子有DIN、COD_Mn、SS、石油类、Cr、Pb；分布极不均匀，空间离散度极大的环境因子有Chl-a、Hg，变异系数分别为1.23、1.40(表 2、图 2)。

2.2 单因子指数与WQI评价

研究区各站位环境因子的单因子指数和WQI对比如图 3所示。各项环境因子的单因子指数平均值大小排序为SS(2.09)＞pH值(1.49)＞DIN(0.86)＞COD_Mn(0.59)＞DO(0.26)＞Chl-a(0.25)＞DIP(0.23)＞石油类(0.19)。污染严重的环境因子为SS和pH值，其中受SS污染的站位有12个(S01-S09，S18-S20)，受pH值污染的站位有15个(S01-S07、S10、S14-S20)。有个别站位受到其他因子污染：受DIN污染的站位有5个(S15、S17-S20)，受COD_Mn污染的站位有2个(S04、S05)，受Chl-a污染的站位有2个(S04、S06)。其余站位均未受到环境因子污染。研究区各重金属的单因子指数大小排序为Zn(0.16)＞Hg(0.09)＞Cu(0.07)＞As(0.03)＞Pb(0.02)＞Cd(0.005)＞Cr(0.003)，所有站位均未受到污染。重金属的WQI为0.04-0.11，平均值为0.05，有2个站位(S01、S09)的最大值为0.11，是其余站位的两倍。重金属的WQI远小于1，说明研究区内水体未受重金属污染，属于清洁海域。

2.3 富营养状况与有机污染指数评价

研究区NQI为0.82-3.37，平均值为1.94，变异系数为0.36，分布较均匀，空间离散度较小，整体属于贫营养化水平。其中，有6个站位(S01、S05、S06、S17-S19)属于中营养化水平，2个站位(S04、S20)属于富营养化水平。

研究区E为0.05-1.96，平均值为0.67，变异系数为0.75，分布不均匀，空间离散度较大，整体属于贫营养。其中，有7个站位(S04、S05、S15-S17、S19、S20)属于轻度富营养。珍珠湾N/P为2.47-108.44，平均值为40.63，整体属于磷中等限制潜在性富营养，其中最大值在S18站位，属于磷限制潜在性富营养。

研究区A为-0.60至1.72，平均值为0.39，变异系数为1.69，分布极不均匀，空间离散度极大，水质整体良好。其中，9个站位(S01、S03-S08、S15、S16)水质较好，4个站位(S17-S20)水质受到污染。

综上所述，珍珠湾海水的NQI、E、A变化大致相同(图 4)，都是北侧入海口与西侧污染偏高，推测造成这种现象的原因是由于采样时间9月为雨季，大量农业及养殖废水中的营养盐随降水径流汇入近海；同时，该时期恰逢养殖贝类的生长旺季，其旺盛的滤食行为提高了代谢速率，进而增加了向水体中排泄无机营养盐的强度。

2.4 各项环境因子间相关性分析

为了探究研究区海水各环境因子的来源及其相互作用，对其进行Pearson相关性分析，结果见图 5。盐度与pH值、Cd呈显著正相关，说明盐度、pH值、Cd主要受海水潮汐作用影响；盐度与DIN呈显著负相关，说明DIN主要受河流径流影响；DIP与COD_Mn、SS、石油类、Chl-a呈显著负相关，与As、Cu呈显著正相关，说明DIP、As、Cu的变化具有同源性；DO与SS、石油类、Hg、Pb呈显著正相关，COD_Mn也与SS、石油类、Chl-a呈显著正相关，说明DO、COD_Mn、SS、石油类、Chl-a、Hg、Pb具有同源性。

重金属之间仅As与Zn呈显著正相关，As与Cu呈正相关，Cr与Zn呈显著负相关，其余因子之间相关性较弱，说明As、Zn、Cu污染源相似，而研究区沿岸的工业排放、船舶合金、电镀行业等工业废水、渔农业废水、生活废水都是其重要来源。

3 讨论

DO和COD_Mn是表示海水水质的重要指标，可以反映海洋生物的生长环境和水体的污染程度。研究区DO空间分布均匀，与SS、石油类、COD_Mn呈显著正相关，水体混浊度随SS和石油类含量的增大而增大，进而限制藻类、浮游植物光合作用产氧，而DO并没有随SS、石油类、COD_Mn的增加而降低，这表明海水对湾内水体稀释作用明显^[33]，即珍珠湾内外水体交换能力、自净能力较强。COD_Mn离散性大，空间分布不均，单因子指数显示东北侧沿岸2个站位(S04、S05)受到污染，与SS、Chl-a呈显著正相关。陆源排海的主要污染物是化学耗氧有机物，这表明悬浮颗粒为陆源携带入海的有机物形态，同时营养盐浓度随COD_Mn浓度增加而增加^[34]，浮游植物大量繁殖，从而导致Chl-a浓度增加。

DIN和DIP是海洋生态系统食物链的基础，也是海水和浮游生物的重要组成部分，可以揭示有机物的利用程度和海洋生物的代谢模式^[35]。研究区DIN处于二类海水标准，单因子指数显示有5个站位(S15、S17-S20)受到污染，S15站位仅超标1.001倍，S17-S20站位超标1.414-2.383倍，西侧养殖场区域含量明显偏高。DIN离散性大，空间分布不均，与盐度呈显著负相关，其主要受河流径流和养殖排放影响；DIP空间分布均匀，且与COD_Mn、SS、石油类、Chl-a呈显著负相关，表明其主要受海水潮汐作用影响。珍珠湾是一个漏斗型浅滩海湾，湾口狭窄，湾内外水体交换能力强，沿岸居民工作主要以渔业和水产养殖业为主，养殖排污是湾内的主要污染源^[36]，这可能是研究区内DIN浓度偏大的重要原因。本研究结果与何祥英^[36]的研究结果相似。

SS不仅是海底沉积物的重要来源，还能通过影响光在水下的传播与吸收来影响海洋环境的初级生产力，其主要成分为黏土颗粒和浮游动植物、水产饲料、排泄物等^[37]。研究区内SS属于三类海水标准，仅有中间8个站位(S10-S17)含量未超标，空间分布不均匀。这是由于珍珠湾是广西最大的网箱养殖示范基地，水产养殖业发达，年产值预估7亿元，研究区在9月正值汛期，水产养殖过程中剩余的饲料、排泄物经湾内水动力或潮流扰动使得沿岸的SS含量较高，而SS与盐度相关性较弱(r＝-0.15)，表明其不受海水潮汐作用影响。

研究区内重金属中仅Cd与盐度成显著正相关，海水中Cd的浓度随盐度的增加由近岸至远岸逐渐增加，表明Cd的变化可能与海水潮汐作用有关。Cr、Hg、Pb与SS呈显著正相关，Cu、Zn与SS无显著相关性，这表明Cr、Hg、Pb主要受河流径流、养殖排放影响，Cu、Zn主要受潮汐输送影响。此外，Pb与pH值呈显著正相关，其余重金属元素与pH值无显著相关性，这可能受颗粒物对Pb的吸附作用影响，这是因为在较高pH值的环境下，颗粒物表面带有更多的负电荷，进而增加了与重金属离子之间的吸引力^[38]。Hg、Pb与DO呈显著正相关，表明溶解态Hg、Pb浓度随悬浮颗粒氧化释放的增加而增加。

综上所述，研究区内盐度、pH值、DIP、As、Cu、Zn、Cd主要受海水潮汐作用影响，DO、DIN、COD_Mn、SS、石油类、Chl-a、Cr、Hg、Pb受河流径流、养殖排放影响较大。

4 结论

本研究结果表明，珍珠湾海水状况整体属于一类海水标准，其中pH值、DIN属于二类海水标准，SS属于三类海水标准。珍珠湾海水中各项环境因子的单因子指数平均值大小排序为SS＞pH值＞DIN＞COD_Mn＞DO＞Chl-a＞DIP＞石油类＞Zn＞Hg＞Cu＞As＞Pb＞Cd＞Cr，WQI平均值为0.05，仅受悬浮物和pH值污染，属于清洁海域。珍珠湾海水的NQI平均值为1.94，E平均值为0.67，整体属于贫营养化水平，N/P平均值为40.63，整体属于磷中等限制潜在性富营养，A平均值为0.39，整体水质良好。珍珠湾海水中盐度、pH值、DIP、As、Cu、Zn、Cd主要受海水潮汐影响，DO、DIN、COD_Mn、SS、石油类、Chl-a、Cr、Hg、Pb主要受河流径流、养殖排放影响。本研究仅采集了单个夏天航次的样品，数据略显单薄，建议未来学者在做类似研究时，可以考虑采集不同季节的两个航次样品进行季节性对比分析，以提升研究的完整性。