河口是咸淡水交汇区域，具有水动力强烈、潮差变化大、水环境理化性质复杂等特点，其生态环境极易受人为活动的影响，是环境变化的敏感带和生态系统的脆弱带^[1-2]。随着我国沿岸城镇的不断发展，大量工业废水、生活和农业污水等通过河流入海，河口及邻近海域生态系统面临着严峻的挑战和考验^[3-5]。重金属是河口主要污染物之一，具有来源广、毒性大、不易降解等特点，并能通过生物富集作用影响人类健康^[6-7]。水体中重金属易吸附在悬浮颗粒上，通过沉淀、络合等方式存储在沉积物中，当周围环境条件、水动力等因素发生改变时，沉积物中的重金属会释放至水体中，对周边水质环境造成二次污染^[8-9]。因此，河口湾及近岸海域水环境中重金属污染状况及其对生态环境的影响一直是研究的热点^[10-11]。

《2018广东省生态环境状况公报》显示，广东省沿岸海洋环境状况整体稳定，但局部入海口及邻近海域水质状况仍不容乐观，汕尾黄江河河口水质由Ⅱ类水质下降为Ⅳ类水质。黄江河是红海湾区域内径流量最大的河流，干流全长67 km，全年径流量可达26亿m³，主要流经汕尾市城区和下辖的海丰县，流经区域人员密集，人口规模约68.7万人^[12]。黄江河河口位于红海湾顶部的长沙湾海域，得天独厚的自然条件和发达的水系资源孕育了包括盐沼、砂质和泥质海滩、红树林和浅海水域等多种湿地类型^[13]。丰富的淡水资源汇入带来了充足的天然饵料和养分，使得长沙湾海域成为红海湾规模化养殖的主要区域^[14]，其中生蚝养殖最为发达，目前已发展成为当地乡村振兴的特色产业。从李发明等^[15]对广东省海水养殖排污量的评估研究结果可知，广东省海水养殖规模大且污染物排放量呈逐年上升趋势，但大部分区域包括汕尾的养殖用海未纳入海域使用管理，养殖废水排放缺乏监管，导致海水养殖成为近岸海域的重要污染源。作为重要的养殖区和生态湿地，重金属污染势必会引起人体暴露的风险，但目前对长沙湾及其邻近海域水质重金属环境状况的研究鲜有报道。贾晓平等^[16]发现长沙湾养殖区有机污染达到高富营养化程度；钟贤武等^[17]发现长沙湾牡蛎养殖区海水中粪大肠菌群超标率较高；魏雷^[18]调查发现长沙湾海域靠近内陆侧的浮游植物个体数量远低于离岸较远的海域。根据已有报道，长沙湾邻近的红海湾、品清湖等海域存在不同程度的重金属污染风险^{[12, 19-20]}。因此，基于该区域的研究现状，开展对长沙湾及其邻近海域水质重金属含量分布、来源及污染状况调查分析具有重要现实意义。

本研究以长沙湾及其邻近海域表层水环境为研究对象，对水环境中的Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As等重金属元素及其他环境参数进行测定和统计分析，并结合单因子污染指数法和综合污染指数法对研究海域的水质污染状况进行评价，采用相关性分析法和变异系数法对各重金属的主要污染物来源进行分析，以期全面了解长沙湾及其邻近海域水环境的重金属污染状况，为该海域海洋环境保护、海洋可持续发展和生态文明建设提供科学参考。

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

长沙湾位于红海湾的顶部，东接深圳市深汕特别合作区鲘门镇，西邻汕尾市城区马宫街道，为黄江河流域的出海口，黄江河与长沙湾支流(即虎头沟，又称“梅垅河”)汇合后通过长沙湾进入红海湾。20世纪六七十年代，黄江河中下游河段经过包括裁弯取直、出海口改道等措施整治，河势及河口冲淤大部分趋于稳定。但随着沿海经济的发展，人类活动比如滩涂围垦、海水养殖、桥梁工程建设和海岸泥沙采掘等已经成为影响该河段水动力条件变化、海岸地貌演变以及环境状况的重要因素。

此区域为重要的环境保护区域，位于长沙湾海域附近的联安围分区是广东海丰鸟类省级自然保护区的重要组成区域，而广东海丰鸟类省级自然保护区是珍贵水鸟/濒危水禽等的重要庇护栖息地，也是我国三大国际候鸟迁徙通道之一^{[13, 21]}。此外，根据《广东省海洋功能区划(2011-2020年)》，长沙湾及其邻近海域的主要海洋功能区划包括红海湾农渔业区、金町湾旅游休闲娱乐区和百安半岛旅游休闲娱乐区^[22]；根据《广东省海洋生态红线文本(公开)》，长沙湾及其邻近海域划定有黄江重要河口生态系统限制类红线区、金町重要滨海旅游区限制类红线区和百安半岛重要滨海旅游区限制类红线区^[23]。

1.2 站位布设与样品采集分析

2016年11月15日至11月16日于长沙湾及其邻近海域共布设了20个海水水质调查站位对表层海水进行取样调查，具体采样站位分布如图 1所示，研究区域水深为2.2-12.0 m。使用2.5 L有机玻璃采水器对表层海水进行采集，样品采集后立即进行样品分装：Hg样品使用玻璃瓶分装并加浓硫酸酸化至pH值< 2；Cu、Pb、Zn、Cd和As样品使用聚乙烯塑料瓶分装后立即带回实验室，经0.45 μm微孔滤膜过滤(滤膜先用pH值为2的盐酸溶液浸泡24 h，再用超纯水漂洗至中性)后加浓硝酸酸化至pH值< 2。其他分析项目采集、前处理、运输和保存均严格按照《海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输》(GB 17378.3-2007)^[24]、《海洋监测规范第4部分：海水分析》(GB 17378.4-2007)^[25]和《海洋调查规范第4部分：海水化学要素调查》(GB/T 12763.4-2007)中的相关要求执行^[26]。

本研究分析项目主要包括Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、盐度(S)、pH值、溶解氧(DO)、水温(T)、悬浮物(SS)，所有分析项目均通过国家计量认证。在测试过程中采用平行样和实验室加标样测定的质量控制措施，并在完全相同的条件下进行同步测试分析。其中Cu、Pb、Zn和Cd采用阳极溶出伏安法(瑞士万通797型多功能极谱仪，瑞士万通公司生产)测定，检出限分别为0.10、0.12、0.10、0.05 μg·L^-1，平行样相对偏差分别为2.64%-10.73%、1.01%-18.51%、7.90%-17.05%和0.83%-20.48%，Pb的加标回收率为85.5%-95.0%，Cd的加标收率为85.0%-100.0%；Hg和As采用原子荧光法(北京吉天AFS-8330型全自动六灯位原子荧光光度计，北京吉天仪器有限公司生产)测定，检出限分别为0.007、0.5 μg·L^-1，平行样相对偏差分别为3.45%-16.67%和0.00%-14.29%。另外，S的平行样相对偏差为0.00%-0.05%，pH值的平行样相对偏差为0.00%-0.19%，DO的平行样相对偏差为0.14%-1.47%，T的平行样相对偏差为0.00%，SS的平行样相对偏差为0.00%-5.39%，所有分析项目的平行样相对偏差和加标回收率均能满足规范分析质量控制要求^[26]。

1.3 方法 1.3.1 单因子污染指数法

单因子污染指数法是最简单的环境质量评价方法，可以单独对每个污染因子的污染情况进行评价，具体计算公式^[27]为

$ S_i=C_i / C_o, $

(1)

式中：S_i为评价因子i的单因子污染指数，C_i为评价因子i的实测值，C_o为评价因子i的评价标准值。当S_i≤1时，表示该评价因子能满足该海域的海洋功能区划要求；当S_i>1时，表明该项评价因子无法满足该海域的海洋功能区划要求。

1.3.2 综合污染指数法

综合污染指数法是水质环境综合评价的重要方法，能够对多种污染指标的相对污染指数进行统计，得出研究区域的综合污染程度，计算公式如下^[28]：

$ W Q I=\frac{1}{n} \sum\limits_{i=1}^n S_i, $

(2)

式中：WQI为综合评价指数，n为参与评价的项目数量。根据贺仕昌等^[28]的研究结果，当WQI≤1时，研究区域海水处于清洁状态；当1<WQI≤2时，研究区域海水处于轻度污染水平；当2<WQI≤3时，研究区域海水处于中度污染水平；当WQI>3时，研究区域海水处于严重污染水平。

1.3.3 变异系数法

变异系数法可以定量地在空间尺度上反映各个调查站位之间污染因子含量波动程度的差异，从而可以更直观地判断各重金属因子在区域内的空间离散程度和污染来源，其具体计算公式如下^[6]：

$ C V=S D / \bar{X} $

(3)

式中: CV为变异系数，SD为各站位污染因子的标准差，X为各站位污染因子含量的平均值。

1.4 数据统计分析

本研究采用Excel 2024进行数据处理，采用SPSS 19.0统计软件进行相关性分析，采用Sufer 11绘图软件绘制调查站位和重金属含量分布图。

2 结果与分析 2.1 表层海水中重金属含量及分布特征

长沙湾及其邻近海域表层海水中重金属含量特征如表 1所示。重金属含量的平均值从低到高为Hg<Cd<Pb<As<Cu<Zn，分别对应于0.013、0.15、0.66、1.1、2.41和4.45 μg·L^-1。另外，由表 1可知，研究区域重金属的变异系数相对较小(28.3%-48.3%)，表明各调查站位之间海水重金属含量在研究海域的空间离散度较小，可以判断该海域同一重金属具有相似的污染源。

如图 2所示，调查区域各重金属含量变化不大，只在局部区域出现极值区，其中Pb、Zn和Cd在S9站位附近海域(汕尾马宫渔港海域)出现高值区，并以此为中心向周边海域缓慢下降，这可能与港口船舶污染及水动力较弱有关。船舶的金属构造、防污处理、船只维护保养等都会释放重金属等污染物，引起海域重金属含量的上升甚至造成海水污染^{[4, 29-30]}。马宫渔港是国家二级渔港，最多可容纳600艘渔船停泊，渔船往来频繁，加上马宫渔港左右两侧有牛尾岭和鸡笼山两座山岭作天然屏障，导致该区域水动力环境较差，易造成污染物聚积。Cd和As在黄江入海口附近海域(S14-S18站位)出现高值区，其中As受河流和海水稀释的影响, 在空间分布上整体随着水流方向向海一侧逐渐下降；而Cd未呈现出与As类似的变化趋势，主要原因是受马宫渔港环境的影响，对其变化趋势造成了阻断。Cu在黄江入海口出现高值区，从入海口到长沙湾海域缓慢递减，但在S2和S3站位有微弱回升。工业废水和养殖废水排放是重金属污染的重要来源^{[1, 10, 29]}，工业废水携带的大量重金属在河口区不断累积，养殖活动大量使用的饲料、农药等也可引起养殖区域重金属含量上升。黄江流经的海丰县是汕尾工业最发达的区域，拥有纺织服装业、金银首饰加工和珠宝加工三大集群产业^[31]；此外，长沙湾入海口还是长沙湾规模化养殖的主要区域^[14]，河口效应叠加海水养殖影响，使得该区域重金属含量出现极值。Hg在S9-S18站位区域含量较低，向海一侧呈现上升趋势，并在S1站位出现极大值。Hg含量的高值区位于长沙湾与汕尾港的交汇处，同时也是品清湖入海口，该区域受工业、城镇生活排污和港口船舶污染影响较大，因此推断Hg主要受城市陆源污染影响。

为反映长沙湾及其邻近海域重金属的含量水平，将本研究的表层海水重金属平均含量与邻近海域进行比较(表 2)。从比较结果可以得出：长沙湾及其邻近海域表层海水Pb、Zn、Hg平均含量要低于其邻近的品清湖及汕尾港, Pb、Zn、As平均含量要低于其邻近的红海湾海域，而Cu的平均含量要高于品清湖及汕尾港、红海湾海域，Cd的平均含量则介于品清湖及汕尾港、红海港海域之间。与珠江口和大亚湾的重金属含量相比，研究海域Pb、Zn和As的平均含量均要低于前两者，而Cu的平均含量要高于前两者，Cd、Hg的平均含量则介于两者之间；研究区域的Cu、Pb、Zn和Cd的平均含量均要明显高于南海北部的背景值，平均高出1-2个数量级；以《海水水质标准》(GB 3097-1997)^[35]一、二类水质作为参考，研究区域所有站位的重金属浓度均未出现超标现象。由此可知，研究区域海水中重金属浓度整体较低，但存在一定污染痕迹和污染风险。

2.2 表层海水中重金属污染风险评价

根据《广东省海洋功能区划(2011-2020年)》关于海洋环境保护的要求^[22]，研究区域水质保护要求最高执行第二类海水水质标准。由表 3可知，长沙湾及其邻近海域表层海水中Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As等6种重金属的单因子污染指数均小于1，其污染程度按平均值由高到低排序为Hg>Cu>Pb>Zn>As>Cd。上述结果说明这6种重金属均达到第二类海水水质标准，符合该海域海洋功能区划要求。另外，研究海域Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As的综合污染指数小于1，表明其属于清洁海域，未受到明显的重金属污染。

2.3 与环境因子的相关性分析

在咸淡水交汇区域，由于受水动力、理化性质和生物作用等因素的影响，重金属会在水质、沉积物等介质中进行迁移转化，通过与特征参数的相关性分析，可以分析出重金属元素的来源、迁移转化特征和影响因素^{[7, 36]}。本研究将各重金属元素与研究区域的水温、盐度、pH值、DO和悬浮物等主要环境因子(表 4)进行相关性分析，得到相关关系矩阵(表 5)。

通过重金属与主要环境因子之间的相关性分析结果可知，Zn与悬浮物呈显著负相关，As与悬浮物呈显著正相关，而其他金属元素则与悬浮物含量无显著相关关系。水体中悬浮物是包括重金属元素在内的化学成分在各介质中迁移转化的重要载体，能够直接吸附重金属^[37-38]，而环境中水温、酸碱度和氧化还原状态等条件的变化均会引起悬浮物对重金属吸附、解析等作用的改变，从而对重金属的迁移转化产生影响^{[7, 32]}。河口海域由于受陆源冲淡水输入影响，悬浮物浓度显著升高^[6]。如把悬浮物作为重金属吸附与解析作用的关键指标，通过相关性分析可知该研究区域的Zn在河口的分布特征主要受悬浮物吸附作用的控制，而As在河口的分布特征则主要受悬浮物解析释放作用控制。重金属含量与水温均无显著相关性，表明水温对长沙湾及其邻近海域重金属元素的分布影响不显著；As与pH值呈显著正相关，其他重金属与pH值无显著相关关系。通常情况下，海水pH值的升高会导致悬浮物对重金属吸附作用加强，反之则以悬浮物的水解和解析作用为主导^[32]，但在本研究中，pH值的升高并未增强悬浮物对As的吸附作用，推测该现象与其他环境因子、水动力等因素对悬浮物的解析吸附作用影响更为显著有关，从而影响了As在该区域各类介质中的迁移转化。Cu、As与盐度呈显著负相关，随着盐度的增加，表层海水中Cu和As的含量则由近岸至远岸呈下降的趋势，这可能受陆源冲淡水的影响^[32]。Pb与盐度呈显著正相关，Pb随盐度的增加由近岸及远岸呈上升的趋势，这可能是受远岸海水的侵入影响^[7]。DO可通过影响生物膜的吸附作用以及海水中悬浮物的吸附、氧化还原作用等对水体中重金属的吸附和溶解产生影响^{[7, 39]}。本研究中As与DO呈显著负相关，可能与DO的上升所导致的生物膜吸附活性上升有关，DO浓度升高会促进好氧微生物的活性，从而促进对As的吸附，减少海水中溶解态As的含量。Pb与DO呈显著正相关，可能与DO的增加导致悬浮物氧化作用增强有关，Pb常吸附在悬浮物或有机质载体上，DO升高可氧化这些载体，导致悬浮物结构改变，释放结合的Pb，从而导致海水中溶解态Pb含量的升高。整体而言，环境因子对研究区域重金属的分布特征产生了一定的影响，As的分布与环境因子相关性最为明显，Zn、Cu、Pb与环境因子相关的范围和程度相对较小，而Cd和Hg的含量受环境因子影响相对最小。

各重金属间的相关性分析结果表明，研究海域重金属间的相关性普遍较弱。在双侧检验(P<0.05)条件下，仅Pb与As之间表现出显著的负相关关系，其余重金属间均未呈现出显著相关关系。这一特征表明研究区域内不同重金属可能具有异质性的污染来源或迁移转化过程，其污染水平及空间分布特征存在明显差异。

2.4 长沙湾及其邻近海域重金属污染来源分析

长沙湾及其邻近海域水体中重金属含量整体相对较低，综合污染评价结果表明该海域处于清洁状态，但存在一定污染痕迹和污染风险。长沙湾及邻近海域环境污染的主要危险因素包括海水养殖、船舶污染，以及城镇工业、生活污水输入等^{[12, 14, 19]}。工业废水、城镇生活污水可携带大量的重金属并在河口区不断累积，因此陆源污染是近岸水体重金属污染的重要来源^[10]。海水养殖过程中排放的含氮、磷污染物是导致水体富营养化的主要因素，同时也会引发其他生态风险^[40]；此外，其对重金属污染的贡献同样需要引起重视^[41-42]。在本研究中，Cd和As均在黄江入海口(养殖集中区域)出现高值区，说明海水养殖对研究海域重金属污染有一定的影响。海丰县水系发达，并拥有纺织服装业、金银首饰加工和珠宝加工三大集群产业^[31]，工业废水通过支流汇集到黄江，并通过黄江入海。Cu和As均在黄江河口或上游区域出现高值区，且Cu、As与研究区域的海水盐度呈显著负相关，可以推断陆源性的工业废水等是该区域Cu和As含量升高的主要因素，但由于工业规模相对较小，暂时未对近岸海域的重金属含量产生严重影响。此外，长沙湾右邻汕尾马宫渔港，并在沿岸建造有造船修理厂，渔船往来频繁，船舶的金属构造、防污处理、船只维护保养等都会向该海域释放重金属，引起海域重金属含量的上升甚至造成污染^{[4, 43-44]}。在本研究中，汕尾马宫渔港附近海域存在Pb、Zn和Cd的高值区，且其浓度呈现以港口为中心向四周海域逐渐降低的趋势，这一空间分布特征表明港口船舶活动可能是导致研究区域重金属Pb、Zn和Cd含量升高和富集的主要污染源。研究区域Hg含量在长沙湾以外海域有高值区，高值区位于长沙湾与汕尾港的交汇处，同时也是品清湖入海口，该区域受陆源污染包括工业废水排放、城镇生活排污和港口船舶污染(汕尾港)影响较大^[12]，可以推测这些污染是Hg富集的重要来源。

综上所述，长沙湾及其邻近海域水体中重金属整体含量水平相对较低，但存在污染痕迹和污染风险，工业废水排放、城镇生活排污、渔港船舶污染和海水养殖是主要的污染源。

3 结论

① 长沙湾及其邻近海域表层海水重金属元素含量相对较低，Cu为1.50-4.89 μg·L^-1、Pb为0.30-1.47 μg·L^-1、Zn为2.11-6.84 μg·L^-1、Cd为0.09-0.22 μg·L^-1、Hg为0.007-0.025 μg·L^-1、As为0.6-2.4 μg·L^-1。其中Cu的平均含量较邻近海域高，Pb、Zn和As要低于其邻近海域，Hg和Cd的平均含量介于邻近海域之间。长沙湾及其邻近海域的重金属含量均明显高于南海北部背景值，说明研究区域存在一定的重金属污染。

② 长沙湾及其邻近海域表层海水中各站位Cu、Pb、Zn、Cd、Hg和As的单因子污染指数均小于1，满足第二类海水水质标准，符合该海域海洋功能区划要求；研究区域重金属的综合污染指数均小于1，属于清洁海域。

③ 相关性分析表明，长沙湾及其邻近海域表层海水中Pb和As存在显著负相关，表现为相反的分布状况或异源特征，其他重金属元素之间无显著相关性或弱相关性，说明各重金属元素之间无类似污染状况或污染来源。此外，周边城镇工业废水排放、船舶污染、海水养殖等陆源性输入可能是研究区域表层海水中重金属的重要污染源，其中Cu和As主要受工业废水排放和海水养殖影响，Pb、Zn和Cd等受渔港船舶污染较大，Hg主要受陆源污染包括工业废水排放、城镇生活排污和船舶污染影响，而海水中pH值、DO和悬浮物等是影响重金属元素分布特征的主要环境因子。