海洋沉积物中的重金属由于毒性和持久性，往往通过生物累积效应在高等生物体内富集，从而对人类健康产生危害^{[1, 2]}。海洋中的沉积物是元素地球化学循环的重要载体，是海洋重金属的存储介质，环境中的重金属进入海洋后容易被水体中的生物和悬浮颗粒物体吸附而沉淀，最终富集到沉积物中。当环境发生变化时，沉积物中的重金属可以重新释放到海水中再次循环污染，因此沉积物既是重金属的“汇”，也可能成为“源”^[3]。海洋沉积物作为重金属污染物的蓄积库，对其污染情况进行研究可为海洋生态保护治理提供科学依据。

防城港是我国西南地区第一大港，也是我国的深水良港，是我国西南地区走向世界的海上主门户。防城港海域区域位置突出，随着中国-东盟自由贸易区的建设，海上国际贸易、沿岸冶金工业、海水养殖等行业迅速发展，现已成为中国西南地区极具影响力的经济发展地带，随之而来的海洋环境问题也日益受到关注。黎清华等^[4]对防城港潮间带表层沉积物中重金属的研究发现，其重金属含量均符合国家海洋沉积物质量一类标准，潜在生态风险较低；王毅等^[5]对防城港近岸海域及河口溶解态重金属污染情况的研究发现，海水中Zn、Pb和Hg存在一定程度的污染；刘国强等^[6]采用污染指数法和潜在生态风险指数法对防城港南部海洋倾倒区沉积物中的重金属进行评价，结果显示Hg、Pb、As和Zn含量属中等污染水平；笔者曾基于2020年样品数据对防城港近岸海域表层沉积物中重金属进行研究，结果显示沉积物中重金属含量均符合港口航运区标准，但Cu、Hg含量属于轻微污染，存在一定的潜在生态风险^[7]。综上，前人多是对防城港近岸沉积物和海水中的重金属进行研究，但研究时间较早且未开展反映时间序列的沉积物重金属分布特征的研究，对防城港海域的航道两侧及锚地等受人类经济活动影响相对明显的海域沉积物中的重金属研究还存在空白。因此，本研究基于2021年防城港海域采集的表层、柱状沉积物检测数据，利用地累积指数法、潜在生态风险指数法和一致性沉积物质量基准法对防城港海域沉积物中重金属的污染现状进行评价，并对其时空变化规律及趋势进行研究，为探究该区海域环境状况、保护海洋生态环境提供基础数据和理论支撑。

1 材料与方法 1.1 样品采集

2021年9月在防城港海域采集表层沉积物样品21件，柱状沉积物样品1件，采样点分布如图 1所示。采用箱式取样器采集表层(0-5 cm)沉积物样品(剔除沉积物中的生物质等残体)，用洁净木铲装入准备好的聚乙烯袋中密封低温(＜4 ℃)保存直至送样。柱状沉积物(FC14Z)利用振动活塞取样器取样，取得样品后现场分样，柱状样长176 cm，重金属样品按10 cm间隔分样，并装入聚乙烯袋中密封低温保存。²¹⁰Pb和¹³⁷Cs测试样品采集按照20 cm间隔分段(最底样间隔16 cm)进行分样，装入聚乙烯袋中冷冻(＜-20 ℃)保存。样品的采集与贮存均按照《海洋监测规范：第3部分样品采集、贮存与运输》(GB 17378.3-2007)^[9]的相关规定进行。

1.2 样品测定

样品测试分析在中国地质调查局青岛海洋地质研究所海洋地质实验检测中心完成。沉积物样品中的有机质、粒径及重金属元素含量测定均严格按照《海洋监测规范: 第5部分沉积物分析》(GB 17378.7-1998)^[10]进行。总有机碳(TOC)、总氮(TN)含量采用全自动元素分析仪(EA3000 Elemental Analyzer)测定；总碳(TC)含量采用碳硫分析仪(CORRY200)测定；主量元素Al₂O₃、Fe₂O₃采用X射线荧光光谱仪(Rigaku ZSX Primus Ⅱ，日本理学)测定(检出限0.01%)；沉积物粒度采用激光粒度分析仪(Malvern Mastersizer 2000)进行分析，测量范围为0.02-2 000.00 μm，分辨率为0.01，分析误差小于2%；Cu、Zn、Pb、Cr、Cd和Ni元素由电感耦合等离子质谱仪(Thermo X Series 2)测定；Hg和As使用双道原子荧光光度计(AFS-920)测定。重金属元素平行样的相对误差小于0.5%，标准物的回收率为110%-125%。柱状沉积物中的²¹⁰Pb、²²⁶Ra采用高纯锗γ谱仪(CANBERRA-BE3830)测定。本研究采用恒定初始浓度(Constant Initial Concentration, CIC)模式^[11]对柱状沉积物中的过剩²¹⁰Pb沉积年代进行计算，CIC模式的计算公式如下：

$ t=\frac{1}{\lambda} \ln \frac{A_0}{A_k}, $

(1)

式中，t为沉积物的沉积年代；A₀为柱状样沉积物表层²¹⁰Pb的比活度(Bq/kg)；A_k为柱状沉积物深度为k时²¹⁰Pb的比活度；λ为²¹⁰Pb的衰变常数(λ=0.031 14)^[12]。

1.3 评价方法 1.3.1 地累积指数法

地累积指数(Geo-accumulation Index, I_geo)法是评价单一种类重金属污染程度的方法，该方法既考虑自然成岩作用又兼顾人类综合活动等对沉积环境的影响，常用于评价沉积物中重金属污染水平^[13]，其公式为

$ I_{\mathrm{geo}}=\log _2\left[\frac{C_m^i}{1.5 \times C_{\mathrm{bkgd}}^i}\right], $

(2)

式中，I_geo为地累积指数，可分为7个污染程度(表 1)；C_mⁱ和C_bkgdⁱ分别为第i种重金属的实测浓度和区域背景值；1.5为考虑成岩作用可能引起的重金属变化而添加的变动系数^[13]。

1.3.2 潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数(Potential Risk Index, RI)法是通过先评价单个重金属元素潜在风险而后累计评价多种重金属综合潜在生态风险的方法。该方法综合应用生物毒理学、生态学和环境化学等方面的内容，定量呈现重金属的潜在风险程度，是国内外评价沉积物质量最为有效的方法^[14]。计算公式为

$ R I=\sum\nolimits_{i=1}^n E_r^i=\sum\nolimits_{i=1}^n T_r^i \times \frac{C_m^i}{C_{\mathrm{bkgd}}^i}, $

(3)

其中，RI为多种重金属综合潜在生态风险指数；E_rⁱ和T_rⁱ分别为第i种重金属的潜在生态风险指数和毒性系数，C_mⁱ为第i种重金属的检测浓度；C_bkgdⁱ为第i种重金属的区域背景值。本研究的重金属毒性系数采用徐争启等^[15]的研究结果，背景值采用Zhao等^[16]计算得出的中国近岸沉积物中化学元素的平均值(表 2)。不同的RI值所对应的重金属潜在生态风险程度见表 3。

1.3.3 一致性沉积物质量基准法

一致性沉积物质量基准法(Consensus-Based Sediment Quality Guidelines，CBSQGs)是基于概率统计来预测沉积物生物毒性风险的重要评价方法^[17]。针对研究区沉积物中的重金属，一致性沉积物质量基准法设定了各重金属元素相应的阈值效应含量(Threshold Effect Concentration，TEC)和可能效应含量(Probable Effect Concentration，PEC)。当沉积物中重金属实测含量值低于TEC时，表明重金属引发的生态危害发生概率通常低于25%，可认为其不会产生有害生物效应；当重金属实测含量值高于PEC时，该重金属引发的生态危害发生的概率通常高于75%，认为其引发的有害生物效应可能性较大^[18]。7种重金属的CBSQGs值如表 4所示。

2 结果与分析 2.1 表层沉积物中重金属含量特征

研究区沉积物重金属含量统计特征如表 5所示，7种重金属含量均符合国家海洋沉积物一类质量标准。变异系数能够反映元素空间分布特征及受人类活动影响的程度^[19]，研究区内7种重金属的变异系数相对较小(＜36%)，初步判断防城港海域表层沉积物中重金属分布相对均匀且主要受自然沉积的影响。TN的变异系数较大(129%)，说明其分布较为离散且在沉积过程中受人类活动影响较明显。

与国内其他典型海域相比(表 6)，防城港海域表层沉积物中重金属平均含量处于中等水平。防城港海域表层沉积物与渤海表层沉积物相比，仅有Pb的平均含量较高；Pb和Zn的平均含量高于眉山湾表层沉积物；防城港海域表层沉积物中重金属的平均含量均低于广东沿海表层沉积物；与临近区域茅尾海表层沉积物相比，仅有Cd和As的平均含量低于茅尾海表层沉积物；防城港海域表层沉积物中重金属的平均含量除Cd与As外均高于铁山港海域；与北部湾海域相比，除Cd低于往年重金属平均含量外，其余元素均超过北部湾。

研究区表层沉积物中重金属含量分布如图 2所示。Cu和Pb分布相似，高值区均位于研究海域东北部；Zn和Cr分布相似，高值区均位于研究海域的中东部；Cu、Pb、Zn和Cr低值区分布相似，均位于研究海域偏西部；Cd高值区位于研究海域西北角，靠近白龙半岛，低值区位于研究海域中部及东南部；As和Hg分布相似，高值区均位于白龙半岛和企沙半岛的南部海域，低值区均位于西南部海域。TOC高值区位于研究海域中部、东部，低值区分布在研究海域西部；TN高值区分布在中北部，即防城江入海河口区域，其他地区含量均较低。此外Cu、Zn、Cr、Cd等同粉砂和黏土含量的相关性较强，即沉积物粒径越小，重金属含量较高，表明细颗粒物含量有利于重金属的富集。

2.2 柱状沉积物中重金属变化特征 2.2.1 柱状沉积物²¹⁰Pb年代测定

²¹⁰Pb是沉积物地球化学的有效示踪剂，海洋沉积物中的²¹⁰Pb主要来自河流陆源输入、大气沉降以及沉积物母体²²⁶Ra衰变^[26]，²¹⁰Pb的放射性活度随着深度的增加逐渐衰变减少，并最终趋于恒定。柱状沉积物(FC14Z)的10个样品中²¹⁰Pb和²²⁶Ra的比活度分布特征如图 3所示，柱状沉积物中²¹⁰Pb随着深度的增加呈减少的趋势，而²²⁶Ra的含量变化呈波动性，证明数据可靠。表层至76 cm段，过剩²¹⁰Pb的比活度值随着深度的增加呈衰减趋势；76 cm以下层位²¹⁰Pb的比活度平均值为2.945 Bq/kg(剔除114 cm层位的异常值)，认为其已达到²¹⁰Pb本底值，则通过CIC模式法计算得到表层至76 cm处的平均沉积速率为1.09 cm/a(图 4)。从²¹⁰Pb比活度值分布情况来看，该站位的沉积环境相对比较稳定，由此反演出该柱状样所经历的沉积年代为1860-2021年。

2.2.2 柱状沉积物重金属时空变化特征

研究区海域柱状样沉积物重金属含量变化如图 5所示。7种重金属除Cd在1997年以前未检出外，其他元素均有检出。Cu、Zn、Cr在1959年之前变化较小，呈缓慢增加的趋势，在1973年左右出现极大值，而后先减少后增加，这与港口的建设较为吻合，说明这3种元素的沉积富集开始受到人类活动的影响。Pb在沉积过程中变化较大，分别在1893年和1973年时出现高值。As和Hg的沉积过程较为相似，在整个沉积过程中均呈缓慢增加的趋势，且在1973年以后沉积增速明显变快。综合来看，7种重金属元素的最大值均出现在表层沉积物中，说明近年来随着港口经济的快速发展，研究海域的重金属富集程度也显著增加，需引起重视。

2.2.3 柱状沉积物中TOC、TN时空变化特征及来源

柱状沉积物中TOC、TN含量分布如图 6所示。TOC的含量为0.04-1.02 g·kg^-1，平均值为0.26 g·kg^-1；TN含量为0.003-0.110 g·kg^-1，平均值为0.030 g·kg^-1。TOC和TN在1934年前的沉积物中含量较稳定，变化范围较小；在1934年后才开始显著增加；在1973年出现极大值，随后呈较快的增长趋势。C/N值可用于判断有机质的来源，当C/N值为3-8时，有机质主要来源于海洋藻类；而大于8时，则主要来源于陆生植物^{[27, 28]}。柱状沉积物中C/N值为3.4-22.2 (图 6)，其中有6个层位值小于8，推测有机质的主要来源为海洋藻类，其余则为陆源植物。研究海域距离岸线较近且有防城江、江平江及沿岸溪流的汇入，河流所携带的泥沙、陆源植物等物质受潮流影响多在此沉积。综合分析表明，研究区柱状沉积物中有机质来源表现为陆源和海源相混合，但以陆源有机质为主。

2.3 表层沉积物中重金属来源分析 2.3.1 相关性分析

沉积物中7种重金属、2种主量元素与TOC的数据符合正态分布，利用Pearson相关性进行分析，结果如表 7所示。Cu、Pb、Zn、Cr、Hg 5种重金属两两之间呈显著相关性(P＜0.01)，且与Al₂O₃、Fe₂O₃表现为强相关，说明其具有相似的来源和迁移途径。As与Cu、Pb、Hg、Al₂O₃在0.01级别相关性显著，与Zn、Cr、Fe₂O₃在0.05级别相关性显著。Cd与Al₂O₃和Fe₂O₃在0.01级别相关性显著，与其他5种重金属(除As外)在0.05级别相关性显著，推测As和Cd来源具有多源性。

TOC中的腐殖质可以通过吸附、离子交换、整合等反应与水体中的重金属产生络合，生成重金属-有机碳复合体从水中析出并沉淀；同时，当外界环境发生变化时，其复合体降解释放重金属，从而影响沉积物重金属的含量和分布^[29]。研究区表层沉积物中7种重金属与TOC含量呈正相关，Cd、As与TOC相关性系数分别为0.774、0.724，其他5种重金属与TOC相关系数均大于0.8，表明TOC是控制研究区表层沉积物重金属分布的主要因素。

2.3.2 聚类分析

聚类分析是在对象相似的基础上收集数据来分类，将数据对象分为多个类的过程^[30]。表层沉积物中7种重金属和Al₂O₃、Fe₂O₃的Q型聚类分析结果如图 7所示。聚类分析中距离表示各因子间的关联程度，其值越低表示因子间关联越显著^[30]。9种因子在距离为10时可分为两簇，第一簇因子有Cd、Hg、Fe₂O₃、As、Cu、Al₂O₃、Pb，第二簇因子有Zn和Cr。

主量元素主要来源于地壳^[30]，第一簇的重金属与Fe₂O₃、Al₂O₃距离值较小，说明第一簇的重金属元素受地质背景的影响明显，地壳中的重金属经自然风化、河流搬运入海沉积。Cu、Pb、As和Hg高值区主要分布在白龙半岛和企沙半岛沿岸(图 2)，推测其含量与沿岸沉积物风化、生活污水排放、工业发展等有关；Cd与Al₂O₃、Fe₂O₃相关性较强，而与其他重金属(除As外)相关性显著，说明Cd的来源具有多源性。Cd主要来源于工业污染后的大气沉降^[31-33]，通过对柱状样中Cd的含量进行分析发现，研究区Cd的沉积始于20 cm处，1993年防城港建市以来，工业发展迅速，与Cd含量的增加具有较好的对应关系。

第二簇中Zn、Cr分布相似，二者高值区位于企沙半岛南部和锚地，其分布可能与企沙工业园区和船舶停靠等有关。水体沉积物中的Zn多来源于电池、船体涂料等，Cr主要通过工业污水和渔业养殖饵料等方式进入水体后沉积^[33-35]。因此研究海域表层沉积物中的Zn和Cr可能来自船舶、企沙工业园区污水以及海洋牧场投放的饵料等。

2.4 表层沉积物中重金属潜在生态风险评价 2.4.1 重金属污染程度分析

防城港海域表层沉积物中重金属地累积指数评价结果见图 8。根据地累积指数分级标准，Cu、Zn、Cr和Cd整体处于无污染级别；As有3个站位处于轻微污染状态，其他站位均为无污染；Pb有81%的站位处于轻微污染状态；Hg有9.5%的站位处于偏中度污染状态，有76.2%的站位处于轻微污染状态。综合来看，防城港海域表层沉积物重金属存在污染现象，Hg为主要污染物，在空间分布上主要集中在研究区东北部。

2.4.2 重金属潜在生态风险评价

防城港海域表层沉积物中重金属的潜在生态风险指数如图 9所示。Cu、Pb、As、Zn、Cr、Cd和Hg的潜在生态风险指数(平均值)分别为1.87-7.93(6.26)、4.50-11.05(8.71)、4.94-21.17(12.04)、0.30-1.49(1.21)、0.63-2.53(2.05)、18.46-43.85(26.13)和33.60-136.00(83.05)。Cd有1个站位处于中等生态风险，位于白龙码头南部海域，说明其受船舶停靠等的影响较为明显；Hg有42.86%的站位处于中等生态风险，有52.38%的站位处于高生态风险，中、高生态风险区分别位于白龙半岛和企沙半岛南部海域，说明Hg受人类经济活动较为显著，Hg是造成研究区生态风险的主要因素，该结论与地累积指数分析结果一致；其余重金属元素在所有采样站位均处于低生态风险。

研究区综合潜在生态风险指数如图 10所示。所有采样站位的RI值为64.3-209.9，平均值为139.5。有5个站位处于中等生态风险，占比23.8%，其余采样站位均为低生态风险。中等生态风险区域位于研究区的东北角和西北角区域，与Hg分布图相似。各重金属元素对RI平均值贡献率排序为Hg(59.55%)＞Cd(18.74%)＞As(8.64%)＞Pb(6.25%)＞Cu(4.49%)＞Cr(1.47%)＞Zn(0.87%)，其中Hg的贡献率为52.26%-65.78%，远高于其他重金属，说明Hg是造成研究区潜在生态风险增加的主要因素。

2.4.3 毒性效应预测

按照一致性沉积物重金属质量基准对防城港海域表层沉积物重金属的生物毒性风险进行划分(表 8)，研究海域有21个站位的7种重金属含量均低于PEC，说明该区域表层沉积物发生生物中毒的概率不大。除As元素有1个站位处于TEC和PEC之间外，其他元素各站位均小于TEC，说明研究海域的生物毒性风险较低。

3 结论

(1) 防城港海域表层沉积物中7种重金属含量均符合国家海洋沉积物一类标准，且其在沉积过程中受人类活动影响较小，含量高值区多分布在白龙半岛、企沙半岛南部海域及港口锚地区域。柱状沉积物中重金属含量结果显示，Cd在1998年开始沉积，Pb沉积过程变化较大，而其他5种元素沉积过程变化不大，总体表现为增长趋势。研究海域重金属沉积过程中有机质来源表现为陆源和海源相混合，但以陆源有机质为主。

(2) 表层沉积物中Cu、Pb、As、Cd和Hg的来源主要受地质背景和近海人类活动的影响，此外Cd来源还受工业污染等的影响；Zn和Cr来源主要为船舶、企沙工业园区污水以及海洋牧场投放的饵料等。

(3) 地累积指数法评价显示，Pb有81%的站位、Hg有约86%的站位存在轻微污染及以上污染；潜在生态风险评价显示，研究海域表层沉积物重金属总体处于较低的潜在生态风险水平，Hg为主要的生态风险因子，RI相对高值区主要分布在白龙半岛和企沙半岛南部。