重金属具有显著的生物累积和放大效应，对生态系统及人类健康存在长期的潜在影响^[1]。十八大以来，国家对海洋生态环境保护提出了新的任务要求，公众对海洋环境污染问题也越来越关注和重视，重金属的污染评价在海洋生态环境评价中的作用日益突显^{[2, 3]}。

庙岛群岛位于渤海海峡，黄海与渤海交汇处，由岛链式分布的岛屿组成^[4]。该海域海洋生物物种丰富，为多种鱼类洄游必经之地^[5]。其周边有长岛海洋生态文明综合试验区、长岛自然保护区等多个保护区以及大片的人工养殖区。长岛常住人口4万余人，年接待游客360余万人，随着当地养殖业、航运业、旅游业等的快速发展，包含重金属在内的各种污染废水进入该海域，重金属元素在海底沉积物中不断累积，造成该海域沉积物的潜在生态风险日益增加。目前针对渤海海域的重金属生态风险评价较多^[6-9]，而针对庙岛群岛西部海域表层沉积物重金属的评价研究偏少。本研究通过对该海域的表层沉积物进行取样调查，研究分析重金属元素的分布特征及潜在生态风险，探讨重金属元素的来源，以期掌握海底表层沉积物质量状况，拟为指导该海域生态环境保护与海洋牧场建设规划选址，实现人与自然和谐共生提供基础环境数据支撑。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区位于山东省烟台市蓬莱区长岛海洋生态文明综合试验区，属暖温带季风气候^[10]，潮汐为规则半日潮。地层分布有新元古代蓬莱群、中生代晚期火山岩和新生代第四系沉积物^[10]，地貌类型以低山和丘陵为主，海岸以基岩-礁石海岸、砂质海岸为特征。

1.2 样品采集与测试

于2021年11月在庙岛群岛西部海域32个采样点(图 1)，使用箱式取样器从海底抓取表层沉积物样品共32件，用木铲取中央未受干扰的表层0-1 cm的样品。样品的采集、储存和输送按照《海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输》^[11]的标准实施。样品的制备和分析测试分别按照《硅酸盐岩石化学分析方法第28部分：16个主次成分量测定》^[12]、《海洋监测规范第5部分：沉积物分析》^[13]标准实施。其中，Al₂O₃和Fe₂O₃的含量通过X射线荧光光谱仪(Axios-mAX，英国马尔文帕纳科)测定；Cu、Pb、Zn、Cd和Cr元素含量通过电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS，ELEMENT XR，美国Thermo Fisher)测定；As和Hg元素含量通过原子荧光光度计(LC-AFS6500，北京海光仪器有限公司)测定。为确保测试结果的准确性，分析过程中样品按规范要求加10%空白样和3次平行样进行测定，并随机插入国家有证标准物质GBW07307a(GSD-7a)、GBW07308a(GSD-8a)进行测量，相对偏差均符合要求。Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、As和Hg的检出限分别为0.013、0.013、0.013、0.003、0.025、0.13和0.002 5 mg·kg^-1。

1.3 数据处理

采用SPSS 25、Excel 2010和PMF 5.0软件进行统计分析和数据处理。

1.4 评价方法 1.4.1 正定矩阵因子分解(PMF)模型

PMF模型^[14]为目前常用的源解析模型，根据权重计算沉积物中各化学组分的误差，然后通过最小二乘法来确定主要污染源及其贡献率。计算公式为

$ X=G F+E, $

(1)

$ Q=\sum\limits_{i=1}^n \sum\limits_{j=1}^m\left(\frac{e_{i j}}{s_{i j}}\right)^2, $

(2)

$ e_{i j}=x_{i j}-\sum\limits_{k=1}^h g_{i k} f_{k j} \text {, } $

(3)

式中，X为n×m的矩阵，G为n×h的矩阵，F为h×m的矩阵，其中n为样品数，m为化学成分数，h为污染源数目，E为残差矩阵；Q为目标函数，e_ij为第i个样品中第j个元素的残差，s_ij为第i个样品中第j个元素的不确定度大小；x_ij为第i个样品中第j个元素的浓度，g_ik为源k对第i个样品的贡献，f_kj为源k中第j个重金属元素含量。在参数值非负的约束条件下，利用迭代最小化算法对Q求解，在Q为最小值的条件下，求出污染源相对贡献率和污染源成分图谱。模型计算利用PMF 5.0进行，重金属不确定度采用以下公式确定：

$ s_{i j}=\sqrt{(E S \times c)^2+(0.5 \times M D L)^2}, $

(4)

式中，ES为常数，通常取值为0.05-0.20，本研究取值0.05^[15]，c为重金属元素浓度实测值，MDL为元素检出限。

1.4.2 单因子指数法

海底表层沉积物质量用单因子指数^[16]进行评价，其评价方法是用某种重金属元素的实测值与该元素的标准值进行比较来确定该重金属的具体质量类别，计算公式为

$ P_m=\frac{C_m}{S_m} , $

(5)

式中，P_m为某站位重金属m的污染指数，C_m为重金属m的实测值，S_m为重金属m的标准值。当P_m≤1时，表层沉积物质量满足标准；当P_m＞1时，表层沉积物质量不满足标准。评价标准采用《海洋沉积物质量》^[17]中的第一类沉积物质量标准。

1.4.3 富集因子(EF)法

富集因子法可用来评价人类活动对表层沉积物中重金属富集性的影响^[18]，计算公式如下：

$ E F=\frac{\left(K_m / K_i\right)_{\text {sample }}}{\left(K_m / K_i\right)_{\text {baseline }}}, $

(6)

式中，K_m为重金属元素m的浓度，K_i为标准化元素i的浓度，sample表示样品，baseline表示背景。本研究以Al作为标准化元素，采用中国浅海沉积物元素丰度值^[19]作为背景值。富集因子等级见表 1。

1.4.4 地累积指数(I_geo)法

地累积指数法^[20]用来评价重金属的累积程度，公式为

$ I_{\mathrm{geo}}=\log _2 \frac{C_m}{1.5 \times B_m}, $

(7)

式中，C_m为样品中重金属元素m的实测值，B_m为沉积母质中元素m的地球化学背景值。本研究采用中国浅海沉积物元素丰度值作为背景值^[19]。

根据地累积指数将重金属元素污染程度分为7个等级^[20](表 2)。

1.4.5 潜在生态风险指数(RI)法

潜在生态风险指数法^[21]由瑞典科学家Hakanson(1980)提出，该方法被广泛应用于海洋沉积物重金属污染评价^[22]，公式为

$ E r^i=\operatorname{Tr}^i \times C_f^i=\operatorname{Tr}^i \times C^i / C_n^i, $

(8)

$ R I=\sum\limits_{i=1}^n E r^i, $

(9)

式中，RI为沉积物重金属综合潜在生态风险指数，Erⁱ为重金属i的潜在生态风险指数，Trⁱ为重金属i的毒性响应系数，C_fⁱ为重金属i的污染指数，Cⁱ为重金属i的实测值，C_nⁱ为重金属i的背景值。本研究采用中国浅海沉积物元素丰度值作为背景值^[19]。

本研究根据各污染因子所占权重结合文献[9, 23, 24]对RI值进行了调整，具体标准值及相关等级划分见表 3，Al₂O₃、重金属元素背景值及毒性响应系数见表 4。

2 结果与分析 2.1 重金属分布特征

研究区表层沉积物重金属数据统计结果见表 5。Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、As和Hg的质量浓度范围分别为38.67-264.90、6.98-22.31、14.42-72.73、0.061-0.196、12.80-25.32、5.27-21.40和0.013-0.035 mg·kg^-1，平均质量浓度(mg·kg^-1)的大小依次为Cr(61.58)＞Zn(50.51)＞Cu(16.56)＞Pb(16.19)＞As(7.41)＞Cd(0.120)＞Hg(0.021)。从变异系数来看，除Pb、Cu和Zn小于20%外，其他4种元素的变异系数(23.00%-61.70%)都比较大，其中Cr的变异系数最大，说明其离散程度较高，空间分布不均匀，受人类活动或外来因素影响较大^{[9, 25]}。在空间分布上，Cr、As和Pb高值区主要分布在南长山岛西南部，其中在砣矶岛以西和大黑山岛以西还零星分布有Pb次高值区；Cu、Zn和Hg高值区在大黑山岛西南部大体呈东西向条带状展布；Cd高值区在大黑山岛以西大体呈北东-南西向展布(图 2)。

与山东半岛北部、渤海、北黄海、南黄海表层沉积物相比(表 6)，本研究区表层沉积物中除Cu含量略高于北黄海，As含量略高于南黄海沉积物的浓度外，其他重金属元素含量均处于较低水平；与渤海沉积物背景值、南海北部陆架区相比，Cr含量高出2倍以上，Cu含量高出南海北部陆架区约2倍且略高出渤海沉积物背景值，Zn含量高出渤海沉积物背景值2倍以上且高出南海北部陆架区沉积物的浓度值，Pb和As含量略高出渤海沉积物背景值，其他元素含量均处于较低水平；与庙岛群岛南部海域相比，Cr含量高出2倍以上，Hg含量略高，其他元素含量均处于较低水平；与第一类沉积物标准值相比较，7种重金属元素平均含量均处于较低水平。为了解研究区周边海域表层沉积物重金属元素含量历年变化情况，通过查阅文献资料^[31-36]，得出庙岛群岛以西的渤海莱州湾海域表层沉积物重金属含量的年度变化规律(图 3)：Zn、Cr、Pb、Cu和As含量在2012年有一个峰值，Cd含量分别在2010年、2015年存在峰值，Hg含量分别在2008年、2012年存在峰值；从总体上看，Zn、Pb、Cu、As和Hg含量呈稳中有降的变化趋势，Cr和Cd含量年度变化较大。

2.2 重金属相关性特征

在同一研究区，如果沉积物中重金属之间存在相关性，那么它们可能有相似的来源^[37]。研究区位于渤海海峡南部，黄河入海物质为其主要沉积物来源^[38]，黄河入海物质向东运移^[39]的同时，受到莱州湾顺时针环流、黄海暖流及渤海海峡内潮流的共同影响^[38]，形成现在的海底表层沉积物。对研究区沉积物中重金属、Al₂O₃和Fe₂O₃进行相关性分析(表 7)可知，Cr和As高度相关，同时与Pb呈显著正相关，但与其他元素或氧化物，如Cu、Zn、Fe₂O₃、Al₂O₃呈显著负相关；Cu和Zn、Fe₂O₃高度相关，同时与Hg、Al₂O₃呈显著正相关；Cd与其他元素相关性都不显著。由此可以看出，Cr、As和Pb具有相近或者相同的来源，Cr与两种主量元素及其氧化物呈显著负相关，说明其来源与沉积物本身关系不大，可能受人类活动影响较大；Cu、Zn和Hg具有相近或者相同的来源，Cu与两种主量元素及其氧化物呈显著正相关，说明其主要来源是沉积物本身，受黄河入海泥沙悬浮物和区域动力沉积环境影响较大；Cd与其他重金属元素具有非同源性，Cd在搬运、沉积时受到不同因素的影响，它的分布可能受人类活动、水动力环境、悬浮物含量等的共同影响^[40]。

2.3 PMF模型解析结果

利用PMF模型对研究区表层沉积物中重金属的来源进行解析。在软件计算中，选择2-4个因子分别运行20次，最终确定因子数为3个时，Q(true)/Q(exp)的比值为1，表明计算效果较好；除Hg元素外，其他各元素的复相关系数R²均大于0.76，表明解析结果可靠。因此，PMF模型解析出3个潜在的污染源，结果见图 4。

PMF模型解析出的重金属源成分图谱(图 4)显示，源1中Cr和As占比超过50%，可以作为该污染源的标志元素，海洋沉积物中的As主要来源于陆源农业废水及海洋养殖饵料，也可能受海洋船舶运输的影响^[41]，而Cr主要来源于工业废水、农业污染等^[42-45]，因此源1为渔业养殖及工农业生产；源2中Cu、Zn、Hg和Pb的占比相对较高，其中Hg、Cu和Zn占比均超过50%，可以作为该污染源的标志元素，其主要受自然来源影响，海水养殖也有一定的贡献^[42-46]，因此源2为黄河入海泥沙及岩石风化；源3中Cd为主要贡献元素，占比达84.4%，Cd主要来源于工业废水的排放，尤其以化工、电力、印刷等行业为主^[47]，因此源3为工业废水排放。

2.4 单因子指数评价

图 5箱线图显示了研究区重金属元素的单因子污染指数分布情况[箱线图中箱体下端为下四分位数(Q1)、上端为上四分位数(Q3)，中间横线为中位数，“×”表示平均数，黑色圆点表示异常值，红色圆点表示正常值，四分位距IQR=Q3－Q1；箱体下边缘为Q1－1.5IQR，上边缘为Q3+1.5IQR]。7种重金属元素单因子指数分布较为集中，除HB90站位Cr和As的污染指数大于1以外，其他各站位重金属元素的污染指数均小于1，质量高于国家标准中海洋沉积物质量第一类标准。

2.5 富集因子评价

表层沉积物重金属富集因子评价结果见图 6。由图 6可知，研究区Cr、Cu、Zn、Pb、As和Hg的富集因子指数分布范围相对集中，Cd分布范围较为疏散。从单个指数来看，除HB90站位Cr的富集因子稍大于2，处于中等富集水平外，其他元素均处在无-轻微富集水平。

2.6 地累积指数法评价

由表层沉积物的重金属地累积指数法评价结果(图 7)来看，Cd主要分布在清洁-轻污染范围内，其中轻污染站位占65.63%；Cu、Zn、Pb、Hg的I_geo值均小于0，为清洁状态；Cr在HB90站位为偏中度污染状态，As在HB90站位为轻度污染状态。

2.7 潜在生态风险评价 2.7.1 重金属潜在生态风险评价

通过公式(8)计算获得表层沉积物的重金属潜在生态风险评价结果(图 8)。由图 8可见，研究区Cr、Cu、Zn、Pb和As的潜在生态风险指数分布范围相对集中，Cd和Hg分布范围较为疏散。其中Cr、Cu、Zn、Pb和As等5种元素均为轻微潜在生态风险；有7个站位的Hg分布在中等潜在生态风险范围内，占21.88%；Cd主要分布在中等-较高潜在生态风险范围内，有22个站位为中等潜在风险，占68.75%，有2个站位为较高潜在生态风险，占6.25%。潜在生态风险指数高值区位于砣矶岛西部及大黑山岛西偏南海域。

2.7.2 重金属综合潜在生态风险评价

RI高值区主要在大黑山岛以西呈北东-南西向展布(图 9)，分布于养殖区内及航道附近。

通过重金属综合潜在生态风险评价(表 8)可见，14个站位为轻微潜在生态风险，占43.75%；18个站位为中等潜在生态风险，占56.25%，主要污染元素为Cd和Hg，这主要是由于Cd和Hg的生物毒性较高以及部分站位两种元素含量较高。

3 结论

① 从单因子指数来看，庙岛群岛西部海域表层沉积物重金属除HB90站位Cr和As的污染指数大于1以外，其他各站位重金属元素的污染指数均小于1，质量高于国家标准中海洋沉积物质量第一类标准；从富集因子来看，除HB90站位Cr的富集因子稍大于2，为中等富集水平外，其他站位各重金属元素均处在无-轻微富集水平；从地累积指数来看，Cr和As除HB90站位外，在其他站位均为清洁状态，Cd主要为清洁-轻污染状态，其他重金属元素为清洁状态。

综合各评价指数来看，Cr和As在单因子指数评价、富集因子评价、地累积指数评价中均存在高异常值；Cd在地累积指数评价、重金属潜在生态风险评价中存在一定程度的污染。

② 庙岛群岛西部海域表层沉积物重金属的中等潜在生态风险区域在大黑山岛以西呈北东-南西向展布，可能受渔业养殖及航运活动的影响，主要污染元素为Cd和Hg。

③ 庙岛群岛西部海域表层沉积物重金属元素主要受黄河入海泥沙悬浮物和区域动力沉积环境、来往船只船体涂料释放、渔业养殖活动、工农业生产、港口活动和生活污水经地表径流入海等的影响。

综上所述，HB90站位附近表层沉积物Cr和As污染主要受渔业养殖活动、工业废水、农业污染、港口活动和生活污水经地表径流入海等因素的综合影响，下一步要加强周边海域Cr和As的监测治理，同时加强对研究区表层沉积物Cd和Hg的监测预警，重点关注其潜在生态风险高值区，进一步查明其主要物质来源，采取有效措施及时消除相关隐患。