2. 广西高校环境保护重点实验室(广西大学),广西南宁 530004;
3. 华南理工大学环境与能源学院,广东广州 510006
2. Key Laboratory of Environmental Protection (Guangxi University), Education Department of Guangxi Zhuang Autonomous Region, Nanning, Guangxi, 530004, China;
3. School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong, 510006, China
从市政污泥中利用磷是未来市政污泥资源化的必然趋势,已成为有机固废资源化领域的热点问题[1-3]。目前,国内外对市政污泥磷素资源化处理的主流手段包括厌氧发酵-湿式回收、焚烧-热处理以及好氧发酵-土地利用等[4-6]。其中好氧发酵-土地利用是一种低成本、高效益的处理方式,市政污泥经过好氧发酵处理后可转化为有机肥,施用到土地中可实现磷素等营养物质的循环利用[7, 8]。然而市政污泥中的磷素主要以难溶性磷酸盐的形式存在[9],传统市政污泥好氧发酵过程中难溶性磷酸盐向有效磷转化的效率非常低[10-13],这已成为制约市政污泥磷素资源化利用的关键问题[14]。
研究表明添加调理剂可以优化好氧发酵腐殖化进程,产生大量能够与难溶性磷酸盐进行螯合的腐殖质(HS),促进难溶性磷酸盐向有效磷转化[15]。木质素磺酸钠(SLS)具有和HS相似的官能团,能够通过类似的作用机制促进土壤中磷素的转化[16],由于其具有价格低廉、容易获得和环境友好等优点,近年来被广泛应用为磷肥活化剂、土壤改良剂[17, 18]。Wang等[19]发现在造纸污泥中添加SLS可以有效促进好氧发酵腐殖化过程,增加HS浓度。此外,Yao等[20]对比了HS和SLS对土壤磷素有效性的影响,发现SLS的作用效果更好。由此推测在市政污泥好氧发酵中添加SLS,有望进一步促进难溶性磷酸盐转化为有效磷。然而,目前将SLS作为调理剂提高市政污泥好氧发酵堆体中磷素有效性的报道不多,同时缺乏SLS对市政污泥好氧发酵过程磷形态转化的影响及作用机制研究。
因此,本研究通过在市政污泥好氧发酵中添加不同比例的SLS,比较堆体理化性质、HS、总磷(TP)、速效磷(Olsen-P)和磷形态的变化规律,探究其对腐殖化进程及磷形态转化的影响,并使用Pearson相关系数分析和冗余分析(RDA)确定影响堆体磷素有效性的关键因素和磷形态转化的作用机制,以期为提高市政污泥好氧发酵中磷素的有效性提供理论依据。
1 材料与方法 1.1 材料所用市政污泥采集自广西南宁北投心圩江环境治理有限公司,稻壳购自河南省竹马儿电子商贸有限公司,SLS购自苏州市华燕化工有限公司,EM菌剂购自郑州益加益生物科技有限公司,好氧发酵原材料理化性质见表 1。
原材料 Raw materials |
pH值 pH value |
电导率(EC)/(mS/cm) Electrical conductivity (EC)/(mS/cm) |
含水率(MC)/% Moisture content (MC)/% |
有机质(OM)/(g/kg) Organic matter (OM)/(g/kg) |
碳氮比(C/N) Carbon to nitrogen ratio (C/N) |
Municipal sludge | 4.17 | 0.79 | 61.70 | 469.39 | 5.38 |
Rice husk | 6.73 | 1.23 | 9.25 | 821.82 | 50.72 |
Sodium lignosulfonate | 11.34 | 35.40 | 20.98 | 496.08 |
1.2 方法 1.2.1 实验设计与样品采集
好氧发酵实验是在本课题组Li等[21]描述的反应器中进行,实验设计4个处理组,以市政污泥(23.00 kg)为原料、稻壳(2.00 kg)为调理剂,加入100.00 g EM菌剂,SLS根据物料总质量(市政污泥+稻壳共25.00 kg)的0%、5%、10%、15%比例进行添加,并分别命名为CK、S5、S10、S15。设计通风速率为0.50 L/(min·kg),通风速率由流量计控制,以维持氧气供应。
混合均匀的物料在反应器中进行为期45 d的好氧发酵,于第5天、第12天进行翻堆。分别在第0、1、3、5、7、10、17、24、31、45天进行取样。采用锥形四分法对反应器上、中、下层取样,取样后混合均匀。收集的好氧发酵样本分两部分储存,一部分样品在4 ℃的冰箱中保存用于测定含水率(MC)、pH值和电导率(EC);另一部分样品自然风干并过100目筛,进行有机质(OM)、总氮(TN)、总碳(TC)、TP、Olsen-P、磷形态的分级测定和HS分析。
1.2.2 样品分析方法理化性质测定:温度使用温度计测定;MC通过计算烘干前后物料的质量损失得到;pH值、EC采用便携式多参数分析仪(上海雷磁,DZB-718L)测定;OM测定方法参照《固体废物有机质的测定灼烧减量法》(HJ 761-2015);TC采用元素分析仪(德国,Elemantar,Vario EL cube)测定;TN测定方法参照《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T 221-2005)中的“49城市污泥总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法”,采用紫外-可见分光光度计(日本Shimadzu,UV-1800)测定;碳氮比(C/N)由TC和TN的比值确定。
HS测定:HS参照国际腐殖物质学会(IHSS)推荐的《土壤腐殖质组成的测定焦磷酸钠-氢氧化钠提取重铬酸钾氧化容量法》(NY/T 1867-2010)进行测定[22];紫外-可见光谱(UV-Vis)采用紫外-可见分光光度计(日本Shimadzu,UV-1800)测定。
磷形态测定:Olsen-P采用0.50 mol/L NaHCO3溶液提取,使用钼锑抗比色法测定;TP参照《土壤总磷的测定碱熔-钼锑抗分光光度法》(HJ 632-2011),采用紫外-可见分光光度计(日本Shimadzu,UV-1800)测定[23];磷形态的分级测定参考Hedley连续浸提法[24],把土壤磷分成5种形态:依次用蒸馏水、0.5 mol/L NaHCO3溶液、0.1 mol/L NaOH溶液、1.0 mol/L HCl溶液连续浸提好氧发酵样品中活性由强到弱的各级磷,分别提取出水溶性磷(H2O-P)、活性磷(NaHCO3-P)、潜在活性磷(NaOH-P)、稳定性磷(HCl-P)和残留态磷(Residual-P)。其中,有效磷(AP)=H2O-P+NaHCO3-P;中等可用磷(MAP)=NaOH-P;难利用磷(NAP)=HCl-P+Residual-P。
1.2.3 数据处理用Microsoft Excel 2016记录原始数据并做简单处理,通过Origin 2023绘制相应图形;在Pycharm 2022中对理化参数、腐殖质和Olsen-P进行Pearson相关系数分析;利用Canoco 5.0对不同磷形态与理化参数、腐殖质进行冗余分析。
2 结果与分析 2.1 好氧发酵过程理化性质变化温度是反映好氧发酵进程的重要指标。在图 1(a)中,Ambient表示好氧发酵的环境温度,CK、S5、S10及S15则表示各处理组堆体的发酵温度。好氧发酵初期4个堆体均迅速升温,CK、S5、S10及S15处理组堆体的温度峰值分别为46.90 ℃(第4天)、68.10 ℃(第3天)、66.50 ℃(第3天)及63.30 ℃(第3天),各处理组的高温阶段(>50.00 ℃)持续时间分别为0 d (CK)、4 d (S5)、6 d (S10)、6 d (S15)。相较于CK处理组,添加SLS后堆体温度上升更快、高温阶段维持更长。由于水分损失与发酵过程的温度成正比,所有处理组的MC均呈现下降的趋势[图 1(b)],相对于初始样品(0 d),CK、S5、S10、S15处理组的MC分别下降了9.49%、11.74%、12.83%、14.06%。该结果表明添加SLS加快了水分的挥发,市政污泥的减量化效果更为明显。
pH值是影响微生物及酶活性的重要指标。各处理组的初始pH值分别为5.55(CK)、7.06(S5)、7.35(S10)、7.58(S15)[图 1(c)]。随着好氧发酵的进行,氨化作用增强,各处理组pH值迅速升高并趋于平稳,发酵结束时,S5、S10、S15处理组的pH值分别为8.36、8.92、9.01,均高于CK处理组(6.94),说明SLS自身的碱性可以中和偏酸性的市政污泥。所有处理组的EC变化趋势大致相同[图 1(d)]。发酵前期EC波动较大,后期趋于平稳,这可能与有机质的矿化和腐殖化过程相关,其中各阶段EC的大小排序依次为S15>S10>S5>CK,说明SLS含有多种较强的反应活性基团,能够与堆体中Fe2+、Al3+等离子发生螯合反应/离子交换反应[17, 25],使得堆体EC上升。
好氧发酵过程中的OM变化规律如图 1(e)所示。市政污泥好氧发酵的本质是微生物降解OM的过程,OM含量变化可以反映好氧发酵进程是否顺利[26]。相较于CK处理组,SLS处理组的OM降解速率明显加快,由此可知,添加SLS可提高堆体微生物活性,加速市政污泥好氧发酵过程中OM降解。碳源和氮源是好氧发酵过程中微生物生命活动的必需品,一般认为初始物料的C/N在20-30比较适宜[27]。与CK处理组(9.24)相比,S5处理组(15.96)、S10处理组(25.01)和S15处理组(31.26)有更高的初始C/N [图 1(f)],说明添加SLS可以有效调节C/N,优化微生物生长环境。
2.2 好氧发酵过程腐殖质变化 2.2.1 腐殖质含量变化市政污泥好氧发酵过程中HS含量的变化如图 2(a)所示,HS含量呈逐渐下降的趋势,好氧发酵结束时,S5、S10、S15处理组的HS含量分别为36.96、37.27、37.96 g/kg,明显高于CK处理组(35.34 g/kg),表明SLS有利于HS的形成。实验还探究了添加SLS对HS组分的影响[图 2(b)]。第45天,对比CK处理组,S5、S10、S15处理组胡敏酸(HA)分别增加3.83%、3.88%、1.26%,富里酸(FA)分别增加4.70%、18.18%、9.95%,胡敏素(HU)分别减少8.54%、16.06%、11.23%。以上结果表明,添加SLS明显降低了HU的占比,显著增加了HA和FA的占比,说明SLS促进了HU向HA和FA的转化。
2.2.2 腐殖质结构特性
UV-Vis常用于表征好氧发酵过程中HS的结构特性。为进一步分析SLS对好氧发酵腐殖化的影响机制,本研究采用SUVA254、E250/E365、E253/E220和A240-400等4个特征紫外吸收参数进行分析,市政污泥好氧发酵过程不同时间(0、3、10、24、45 d)的紫外特征参数列于表 2。SUVA254是指单位浓度的HS在波长254 nm处的吸收系数,主要代表具有不饱和C=C键的一类有机化合物包括芳香族化合物,用于反映物质的芳香性,其值越大表明物质的芳构化程度越高[28]。市政污泥好氧发酵过程中SLS处理组中SUVA254明显高于CK处理组,说明SLS可以有效增加堆体中的腐殖质类物质,提高腐殖化过程的芳构化程度。E250/E365为单位浓度的HS在250 nm与365 nm处吸光度之间的比值,常常用于表征分子量大小,E250/E365与分子量大小呈负相关关系[29];SLS处理组E250/E365的值远小于CK处理组,说明添加SLS使得HS分子量变大。E253/E220为单位浓度的HS在253 nm与220 nm处吸光度之间的比值,一般用来评价HS中苯环的取代程度及取代基种类,当羧基、羟基、羰基和其他官能团上的芳香环增加,E253/E220增加[30]。CK处理组中E253/E220呈下降趋势,SLS处理组的E253/E220均呈上升趋势,说明添加SLS增加了HS中羧基、羟基等官能团。A240-400为单位浓度的HS在240-400 nm的积分面积,主要是用于探究HS中芳香类化合物的变化,A240-400的值增加说明含苯环的有机物增加[31]。SLS处理组A240-400的值远大于CK处理组,说明在SLS处理组发酵过程中含有的非极性官能团更多,HS更为稳定。
样品编号 Sample No. |
紫外特征参数UV characteristic parameters | |||
SUVA254 | E250/E365 | E253/E220 | A240-400 | |
CK-0 | 0.392 | 6.798 | 0.629 | 30.230 |
CK-3 | 0.324 | 8.303 | 0.633 | 22.259 |
CK-10 | 0.346 | 7.208 | 0.598 | 23.752 |
CK-24 | 0.372 | 6.517 | 0.628 | 26.741 |
CK-45 | 0.269 | 7.196 | 0.607 | 18.946 |
S5-0 | 0.414 | 3.494 | 0.504 | 35.143 |
S5-3 | 0.418 | 3.454 | 0.527 | 32.482 |
S5-10 | 0.367 | 3.422 | 0.516 | 27.473 |
S5-24 | 0.389 | 3.391 | 0.530 | 27.324 |
S5-45 | 0.395 | 3.520 | 0.527 | 27.250 |
S10-0 | 0.385 | 3.762 | 0.472 | 32.758 |
S10-3 | 0.465 | 3.516 | 0.486 | 36.902 |
S10-10 | 0.488 | 3.475 | 0.470 | 37.547 |
S10-24 | 0.528 | 3.538 | 0.485 | 37.429 |
S10-45 | 0.554 | 3.636 | 0.495 | 38.256 |
S15-0 | 0.482 | 3.720 | 0.483 | 41.828 |
S15-3 | 0.578 | 3.541 | 0.483 | 46.548 |
S15-10 | 0.614 | 3.475 | 0.478 | 47.276 |
S15-24 | 0.574 | 3.501 | 0.491 | 41.065 |
S15-45 | 0.559 | 3.542 | 0.499 | 39.901 |
2.3 好氧发酵过程磷形态转化特征 2.3.1 总磷和速效磷含量变化
如图 3(a)所示,实验对不同处理组好氧发酵过程中TP含量进行了测定。结果表明,市政污泥好氧发酵初期堆体中TP含量大小顺序依次为CK>S5>S10>S15,可能归因于SLS中磷含量较低,导致堆体中TP含量随着SLS添加量的增多而降低。随着好氧发酵的进行,堆体中有机物质的不断矿化分解,从而引起好氧发酵的“浓缩作用”[11],使得好氧发酵过程中各处理组TP含量均呈明显增加趋势,至好氧发酵结束,CK、S5、S10、S15处理组的TP含量分别为21.26、20.17、19.92、17.95 g/kg。如图 3(b)所示,SLS处理组的Olsen-P含量明显高于CK处理组,好氧发酵过程中Olsen-P含量呈现波浪式增加,好氧发酵结束后S5、S10、S15处理组的Olsen-P分别为1.64、1.76、2.02 mg/g,与CK处理组(1.20 mg/g)相比,S5、S10、S15处理组的Olsen-P含量分别增加36.70%、46.70%、68.30%,说明添加SLS能够增加堆体Olsen-P的含量。
2.3.2 磷形态变化规律
为探究SLS对市政污泥好氧发酵过程磷形态转化的影响,通过Hedley连续浸提法[24]对磷形态进行分析,各处理组磷形态分布见图 4(a)。第45天,对比CK处理组,添加SLS分别使H2O-P增加31.60%、36.46%、32.14%,说明添加SLS能够显著提高磷素的活性;对比CK处理组,S5、S10、S15处理组中的NaOH-P分别减少2.39%、12.37%、11.88%,HCl-P分别减少23.53%、20.76%、14.94%,Residual-P分别减少2.81%、1.45%、2.27%,说明SLS可能将稳态的磷酸盐和非常难溶的磷酸盐转化为其他磷素。
图 4(b)分析了不同处理组好氧发酵过程中磷素有效性的变化规律,AP先增加后减少最后趋于平稳。第45天,S10处理组的AP占比最高(48.22%),其次是S15处理组(42.73%)、S5处理组(42.37%)、CK处理组(13.65%)。所有处理组MAP的占比均呈先上升后下降的趋势,好氧发酵结束时,S5、S10、S15处理组中MAP的占比分别为16.11%、6.14%、6.62%,明显低于CK处理组(18.50%)。所有NAP的占比均呈先上升后下降的趋势,好氧发酵结束时,S5、S10、S15处理组中NAP的占比分别为41.52%、45.64%、50.65%,明显低于CK处理组(67.85%)。SLS处理组AP和MAP在TP中所占比例分别为58.48%、54.36%、49.35%,远高于CK处理组(32.15%)。结果表明,在市政污泥好氧发酵中添加SLS使得稳态的NAP和MAP向活性较强的AP转化,综合来看,S5处理组的效果最佳。
2.4 相关性分析 2.4.1 Pearson相关系数分析本研究中,添加SLS对市政污泥好氧发酵腐殖化进程存在积极作用,同时显著提高了Olsen-P的含量。但是在2.3节的研究中,添加5% SLS的处理组呈现出最好的磷素有效性,而非更大添加比例的处理组,SLS添加量和磷素有效性之间并非简单的线性关系。为更好地解释上述现象,本节对S5处理组中理化参数、HS和Olsen-P开展Pearson相关系数分析,探究影响堆体磷素有效性的关键因素。Pearson相关系数表明(图 5),Olsen-P与MC呈极显著负相关(P≤0.001),与EC、OM、HS和FA呈显著负相关(P≤0.01),与C/N呈负相关(P≤0.05),与HA呈显著正相关(P≤0.01)。表明Olsen-P的累积与有机质的矿化-腐殖化过程息息相关,这与李荣华等[32]的研究结果类似。
2.4.2 冗余分析
为进一步分析2.4.1节中影响磷形态转化的环境因子与磷形态之间的相关性,选取S5处理组EC、C/N、OM、HS、FA、HA作为自变量(解释变量),磷形态作为响应变量,探讨SLS对好氧发酵过程影响磷形态转化的作用机制。研究发现H2O-P与NaHCO3-P、NaOH-P、HCl-P、Residual-P呈显著负相关(图 6),同时结合2.3.2节的研究结果可以进一步得出磷形态转化途径为NaHCO3-P、NaOH-P、HCl-P、Residual-P向H2O-P转化。其中与H2O-P呈正相关且相关性强弱排序依次为C/N、EC、FA,表明SLS通过影响堆体C/N、EC、FA促进磷形态的转化,增加堆体磷素的有效性。
3 讨论
理化指标测定结果表明,在市政污泥好氧发酵中添加SLS优化了堆体理化性质,显著提高了堆体腐殖化程度,这与Wang等[33]的研究结果一致。据报道,C/N被认为是影响好氧发酵效率和产品质量的最关键因素,C/N在20-30时能够促进微生物代谢活动[31],同时堆体pH值在6.5-8.5时微生物群落活性最高、有机质消耗最快[34]。本研究中,与CK处理组相比,添加SLS能够有效调节堆体的初始C/N和pH值,进而提高了微生物的活性,使得有机质的矿化作用更为强烈。此外,关于有机质的矿化和腐殖化过程,研究发现木质素类物质在微生物的作用下可以部分氧化成醌类和多酚,这些物质被认为是HS前体,其通过缩合或聚合参与HS的形成[35, 36]。一般而言,大部分HS前体在高温期产生[37, 38],本研究中SLS处理组好氧发酵温度远高于CK处理组,且高温期维持时间更长,同时,S5、S10、S15处理组的HS含量分别为36.96、37.27和37.96 g/kg,明显高于CK处理组(35.34 g/kg),因此推测添加SLS可促进HS前体形成,可提高好氧发酵腐殖化程度。此外UV-Vis结果进一步表明,添加SLS促进了好氧发酵过程中芳香族化合物的氧化和小分子化合物的聚合,加速堆体中HS向更高芳构化程度和更大分子量结构物质转化,使其腐殖化程度更高。
磷形态转化特征结果表明,S5、S10、S15处理组的Olsen-P含量与CK处理组(1.20 mg/g)相比分别增加了36.70%、46.70%、68.30%,说明SLS对好氧发酵磷素的活化效果明显,优于生物炭(17.90%)[39]、木醋液(17.20%)[39]、生物炭复合菌剂(39.00%)[40]等添加剂处理后的速效磷增幅效果。好氧发酵期间Olsen-P呈波浪式增加,其原因可能是好氧发酵初期,SLS自身带有的活性官能团可通过螯合市政污泥中Fe3+、Al3+等金属离子,将市政污泥中的难溶性磷酸盐直接转化为Olsen-P,这与Yao等[20]的研究结果类似;有机质矿化阶段,SLS可能被微生物矿化使得Olsen-P含量下降;腐熟阶段,随腐殖化程度的不断增强,Olsen-P含量不断上升。在Hedley连续浸提法中,NaOH-P是与铁、铝结合的磷,HCl-P是与钙、镁结合的磷,研究表明这两种形态的磷与pH值关系很紧密,当pH值介于6-8时其含量保持稳定[41, 42]。添加SLS后堆体pH值保持在8-11的水平,促进了这两种磷形态的转化,使得发酵过程中稳态的NAP和MAP向活性较强的AP转化。
Pearson相关系数分析表明,MC、EC、OM、HS、FA、C/N、HA是影响Olsen-P累积的主要因素。通过冗余分析进一步得出,本研究中C/N、FA、EC是影响磷形态转化的主要因素。FA是腐殖质中分子量较小、组成简单、活性较高的组分[43],其一方面通过降低pH值来改变磷的有效性[44, 45],另一方面通过与被固定的磷形成络合物或螯合物来改变磷的活性[46, 47]。H2O-P与C/N和FA呈正相关,说明部分SLS通过调节C/N增加FA含量,从而促进H2O-P的累积,表明SLS可以优化腐殖化途径驱动难溶性磷酸盐向有效磷转化。同时,SLS含有多种较强的反应活性基团使得堆体EC上升[17, 25],研究表明SLS是一种酚型网状结构的大分子,其结构单元上的酚羟基、羧基具有螯合和离子交换的优良性能[17]。H2O-P与EC呈正相关,说明SLS自身携带的活性官能团可通过螯合作用加速磷形态的转化,进一步印证了SLS在市政污泥好氧发酵中也具有与HA类似的作用机制[20]。综上,市政污泥好氧发酵中磷形态的转化在初期可能是基于SLS自身官能团较强的螯合能力,而在后期主要依赖于腐殖化进程的增强。
本研究添加的SLS作为造纸工业副产物,应用于市政污泥的好氧发酵中,不仅提供了一种调控腐殖质形成的方式,还能显著促进磷形态的转化和有效磷的累积。本研究结果表明,SLS添加量为好氧发酵物料总质量的5%时效果最优。目前市场上SLS的价格在200-400元/吨。如果处理含水率80%的市政污泥并添加5%的SLS作为处理剂,则添加剂成本约为10-20元/吨。此外,考虑到促进好氧发酵腐熟及磷素活化的效果,其成本是可以接受的。值得注意的是,本研究中,SLS添加量与磷素转化效果呈反比关系,因此在实际应用时,更小添加量的优化实验是值得进一步探究的。最后需要考虑添加SLS后好氧发酵产物pH值较高,直接施用到土壤中可能会导致土壤板结,因此可探究与其他酸性添加剂(如过磷酸钙)混合施用。
4 结论本研究通过添加SLS进行市政污泥好氧发酵实验,探究其对市政污泥好氧发酵过程磷形态转化的影响及作用机制。结果表明,添加SLS可调节堆体的初始C/N和pH值,提高微生物的活性,促进OM降解和市政污泥减量化。此外,添加SLS通过形成HS前体并加速芳香族化合物的氧化和小分子化合物的聚合,促进腐殖化程度。另外,S5、S10和S15处理组的Olsen-P含量与CK处理组相比分别提高了36.70%、46.70%和68.30%,促使稳态的NAP和MAP向活性较强的AP转化,转化效果最佳的是添加量为5%的SLS处理组。通过Pearson相关系数分析和RDA分析得出,本研究中C/N、EC、FA是影响磷形态转化的主要因素。总而言之,SLS在好氧发酵过程前期可通过自身官能团的螯合能力实现磷形态的转化,后期主要依赖于腐殖化进程的增强来提高堆体的磷素有效性。综合考虑磷素活化的效果和成本,在市政污泥好氧发酵中添加SLS是一种行之有效的方法,具有一定的实际应用价值。
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