重金属被认为是沿海地区重要的污染物之一，具有持久性、蓄积性、生物毒性三大特征，可通过吸附、絮凝、沉降等物理和化学过程将海水中大部分重金属转移为颗粒态沉降至海底^[1]。随着城市港口和现代化交通等基础设施的不断完善，钦州保税港区、中石油钦州炼油厂、中船钦州修造船基地、金桂浆纸厂等重点企业落户和投产，钦州湾步入了一个全新的发展阶段，经济发展潜力巨大，前景广阔。在发展经济的同时，钦州湾沿海城镇建设以及频繁的人为活动对钦州湾海岸带地区的生态环境造成了强烈的干扰，大量的生活污水和工业废水通过入海河流和大气沉降进入钦州湾海域，使大量污染物在近岸累积，超出了河口海湾的环境承载能力，以致钦州湾海域重金属污染日益增加。

目前，已有学者对钦州沿海海域重金属污染情况开展了相关研究，雷富等^[2]研究发现，2011年茅尾海沉积物含量均符合国家一类沉积物质量标准，Cd、Hg为茅尾海海域的主要风险因子；王恩康等^[3]研究发现，2013年钦州湾南部海域表层沉积物Zn和Hg的质量分数均明显高于2011年和2012年；曹宏明等^[4]研究发现，钦州湾沙井岛周围海域的重金属含量基本低于海洋沉积物质量一类标准，重金属潜在危害指数属于轻微危害级别；朱学韬等^[5]研究表明，2018年钦州湾海域As和Hg含量均高于其他相似区域，随机地累积模型评价结果显示Cd为“无-中污染”。以上研究表明，钦州湾海域生态环境已受到一定程度的重金属污染。因此，监测调查钦州湾海域沉积物重金属含量状况与变化趋势具有重要的意义。

本研究以2021年12月钦州湾近岸海域的调查资料为基础，分析讨论重金属Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As在钦州湾海域表层沉积物的含量状况和空间分布特征，以便科学地认识该海域重金属污染状况，为日后该海域的持续监测和污染治理提供科学基础依据。

1 材料与方法 1.1 站位布设

2021年12月在钦州近岸海域进行航次调查，共设置20个站位采集表层沉积物样品。采样站位见图 1。

1.2 分析方法

样品采集、处理和分析均依据《海洋监测规范: 第5部分沉积物分析》(GB 17378.5-2007)^[6]进行。表层沉积物用抓斗式采泥器采集，取其中央未受干扰的表层沉积物样品于聚乙烯袋中保存。Cu、Pb、Zn、Cd、Cr和As样品置于105 ℃烘箱内烘干，Hg样品在自然条件下晾干，研磨过筛。称取0.2 g沉积物样品，经HNO₃-HClO₄-HF将样品消化溶解，Cu、Pb、Cd和Cr元素含量采用无火焰原子吸收法测定，Zn含量采用火焰原子吸收法测定；Hg和As元素样品经HNO₃-HCl水浴消化，采用原子荧光法测定。实验所用玻璃器皿均用(1+3)硝酸浸泡24 h以上，然后用超纯水反复冲洗并烘干，所用试剂均为优级纯。为确保数据的有效性，使用近海海洋沉积物成分分析标准物质(GBW07314)进行质量控制。7种元素的回收率为91.2%-109.5%。Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As的检出限分别为0.5、1.0、6.0、0.04、2.0、0.002、0.06 mg·kg^-1。

1.3 评价方法 1.3.1 潜在生态风险指数法

瑞典科学家Hakanson的潜在生态风险指数法^[7]，不仅包括单因子污染系数评价^{[8, 9]}，而且引入了重金属的毒性响应系数，将二者综合后评价重金属对生态环境的危害，简便、快速且较为准确。其计算公式如下：

$ C_f^i = C_s^i/C_n^i, $

$ E_r^i = T_f^i \times C_f^i, $

$ {\rm{RI}} = \sum\limits_{i = 1}^n {E_r^i} = \sum\limits_{i = 1}^n {T_f^i} \times C_f^i, $

式中，C_fⁱ为重金属i的单因子污染系数；C_sⁱ为重金属i的实测含量(mg·kg^-1)；C_nⁱ为重金属i的沉积物环境背景值(mg·kg^-1)，本研究采用1986-1990年全国土壤环境背景值调查研究中的广西土壤重金属元素背景值^[10]作为参照值；E_rⁱ为重金属i的潜在生态风险系数；T_fⁱ为重金属的毒性响应系数(Cu=5，Pb=5，Zn=1，Cd=30，Cr=2，Hg=40，As=10)^[11]，反映重金属的毒性水平和生物对其污染的敏感程度；RI为多种重金属综合潜在生态风险指数，分级标准见表 1。

1.3.2 地累积指数法

地累积指数又叫Muller指数^[12]，是德国科学家Muller提出的针对沉积物中重金属污染程度评价的常用指标，能直观地反映重金属的累积程度，计算公式如下：

$ {I_{{\rm{geo}}}} = {\log _2}\left[ {{C_n}/\left( {k{B_n}} \right)} \right], $

式中，I_geo为地累积指数；C_n为第n种重金属在沉积物中的测定值(mg·kg^-1)；k通常设为常数，取值为1.5；B_n为沉积岩中第n种元素的地球环境背景值(mg·kg^-1)，本研究采用1986-1990年全国土壤环境背景值调查研究中的广西土壤重金属元素背景值^[10]作为参照值。地累积指数与重金属污染程度的划分关系如表 2所示。

2 结果与分析 2.1 表层沉积物中重金属含量及分布特征

钦州湾海域20个站位的重金属分析结果如表 3所示，参考《海洋沉积物质量》(GB 18668-2002)一类沉积物标准^[13]，研究区各重金属平均含量均未超出一类标准值，说明钦州港海域重金属沉积物质量总体较好。

钦州湾重金属含量分布特征如图 2所示。表层沉积物重金属Cu、Pb、Zn和As整体分布趋势相似，最高值都出现在茅尾海西北面，重金属含量由北向南递减，其原因可能是茅尾海西面为1、2号站位，是茅岭江入海口，且河流沿岸有纸浆厂等工业排污口。3号站位为大榄江入海口，大榄江是钦州市的重要河流，且沿岸居民楼众多，大量的生活污水和工业废水排入江河造成重金属含量偏高于其他地区。Cd、Cr和Hg分布趋势相似，含量较高值均出现在研究区中部海域。研究区中部海域位于龙门港至犀牛脚之间，是重要的钦州港工业区，工业区燃煤、石油化工、频繁的船只航行等造成研究区重金属污染严重。

2.2 重金属潜在生态风险评价

重金属潜在生态风险评价结果如表 4所示。从表 4可以看出，研究海域沉积物重金属Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As的E_rⁱ分别为0.33-12.89、1.26-7.79、0.19-1.26、24.23-147.53、0.70-1.74、6.15-39.38、3.74-16.12，各重金属元素的E_rⁱ平均值大小为Cd>Hg>As>Cu>Pb>Cr>Zn。研究海域Cd元素E_rⁱ均值为78.54，生态风险等级属于中等生态危害。除重金属元素Cd外，其余重金属元素潜在生态风险系数均小于40，生态风险等级属于轻微生态危害。钦州湾海域RI为56.54-204.08，平均值为121.61。其中2、3、13、14、15号站位的RI值超过了150，属于中污染，研究海域其余站点属于轻度污染。综合表 4和图 3可知，研究区域E_rⁱ偏高的站点，对应的RI也偏高，且Cd的占比远大于其他重金属，说明Cd是该海域沉积物重金属的潜在生态风险因子。

2.3 重金属地累积指数评价

从各重金属元素地累积指数结果(表 4)可以看出，研究区Cu、Pb、Zn、Cr、Hg、As 6种元素I_geo平均值均小于0，总体污染程度为无污染。在本次调查中发现，Pb和As元素在3号站位有超标；Cu元素在1、2、3号站位均有超标，污染程度介于无污染与中污染之间；Cd元素I_geo平均值小于1，总体介于无污染与中污染之间；但在本次调查站位中，Cd元素有15个站位超标，约占总站位数的75%，有8个站位介于无污染与中污染之间，7个站位为中污染。各重金属的污染程度依次为Cd>As>Pb>Cu>Cr>Zn>Hg。

3 讨论 3.1 Cd潜在生态风险分析

本研究潜在生态风险系数大小依次为Cd>Hg>As>Cu>Pb>Cr>Zn。Cd元素生态风险系数最高，一方面可能是Cd的重金属毒性系数较高，从而导致潜在生态风险系数高；另一方面，研究表明，Cd污染主要来源于化工生产和工业冶金^[14]，钦州港是重要的工业港口，造纸厂、化工厂等工业污染物排放入海，势必会增加海洋沉积物重金属的含量。研究海域Cd的潜在生态风险系数呈近岸向远岸递增的趋势，1-3号站位和12-16号站位潜在生态风险系数高于其他站位，1-3号站位为茅岭江和大榄江入海口，12-16号站位有市政和工业排污口，这种分布模式说明污染受人类活动影响较大。

3.2 沉积物重金属含量年际变化

为进一步揭示近年来钦州湾表层沉积物重金属含量的变化特征，表 5对比分析了近10年钦州湾近岸表层沉积物重金属含量。从表 5可以看出，钦州湾沉积物重金属含量长期处于清洁水平，各元素均未达到污染水平。各重金属元素中，Cd含量变化幅度较小，Cu、Pb、Zn含量存在波动，但总体都呈上升趋势。Hg和As含量变化不明显。2011年Cr含量较低，2017年波动明显。

3.3 钦州湾表层沉积物重金属含量与其他海湾的比较

钦州湾表层沉积物重金属含量与其他海湾相比(表 6)，钦州湾重金属含量更接近于北海廉州湾、防城港海域。与国内其他地区港口、海湾相比，Cu、Pb、Zn和Cr含量明显低于胶州湾、泉州湾和舟山近岸海域。钦州湾重金属的含量总体比其他地区低，可能与钦州港地区的经济发展水平有关。已有研究表明，Cr污染主要来源于采矿活动和工业污染物，经陆源排污随着河流输入海洋；Cu和Zn污染主要来源包括工业污染、冶金、陆地土壤活岩石风化产物；Pb污染主要受陆源排污、海上交通排污及大气沉降等因素的影响^{[3, 20]}。钦州湾位于北部湾经济区的南部，是新兴的临海工业港和广西大型临海工业园区，经济相对于国内其他地区较为落后，以致生活与工业的排污量相对于其他地区较少，这可能是导致重金属Cu、Pb、Zn和Cr污染程度远低于其他地区的主要原因。

4 结论

由2021年12月钦州湾表层沉积物的重金属分布和评价结果可得出以下结论。①钦州湾表层沉积物7种重金属平均含量均符合海洋沉积物质量一类标准，重金属Cu、Pb、Zn和As分布趋势相似，最高值分布在茅尾海西北面；Cd、Cr和Hg分布趋势相似，较高值分布在钦州港工业区。②潜在生态风险评价结果显示，Cu、Pb、Zn、Cr、Hg和As元素潜在风险系数均较小，属于轻微生态危害。Cd元素潜在生态风险系数均值为78.54，是该海域沉积物重金属的潜在生态风险因子，生态风险等级属于中等生态危害。③地累积指数评价结果显示，Cd元素重金属地累积指数平均值小于1，污染程度介于无污染与中污染之间；Cu、Pb、Zn、Cr、Hg和As元素地累积指数平均值均小于0，污染程度为无污染；各重金属元素的污染程度依次为Cd>As>Pb>Cu>Cr>Zn>Hg。