河口及海湾是陆地和海洋交界地带，其海域生态环境受人类活动影响显著。近年来，随着沿海区域工业化、城市化的快速发展，海洋近岸环境质量日益下降，受污染海域的范围日益增大^[1-6]。由于污染物种类多样、成分复杂、来源各异，国内外水污染监测与控制系统广泛应用化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)作为海洋污染物的重要指标^[5]。COD浓度升高可能会增加水体富营养化程度，可为海洋浮游植物生长提供碳源，促进浮游植物生长^[7]。在近海环境中，COD浓度分布不仅与叶绿素a (Chl a)浓度、富营养化有着密切的联系，其浓度增加还可能引发赤潮^[7-9]。因此，研究近岸海湾COD的分布特征，有利于从源头上控制污染，并防止污染的扩散，可为进一步解决由人类活动所引起的近海海洋环境问题提供管控方向。

湛江湾位于我国大陆最南端雷州半岛的东南部，东临南海，属城市港口型和半封闭的溺谷型港湾。近年来随着粤西区域经济的快速增长，该海湾面临着较为严重的环境问题。根据《广东省2016年海洋环境状况公报》^[10]，湛江湾大部分海域一年四季均出现磷酸盐和无机氮指标劣于第四类海水水质标准的现象，且部分入海排污口排放的废水污染物严重超标。虽然在湛江湾海域关于富营养化^[11-13]、重金属^[14]等方面的研究已有报道，但针对COD浓度变化及其内在影响因素的研究尚不系统。因此，本研究从水质污染的角度出发，探讨2017年2月(冬季)和4月(春季)湛江湾水体COD的季节变化、环境效应和影响因素，并结合历史数据讨论COD的变化趋势，为科学评价、防控水质污染提供建设性依据。

1 材料与方法 1.1 研究区域与样品采集

湛江湾上湾区处受遂溪河的影响，在湾口处仅以狭小的水道(宽约2 km)与南海相连(图 1)。湛江湾水流动力主要以潮汐水流为主，受东海岛、南三岛以及其他陆域岸线的影响，形成了稳定的涨、落潮流路和深槽，潮流运动基本沿着深槽方向呈往复流动^[15]。

本研究分别于2017年2月(冬季)、4月(春季)对湛江湾进行现场调查，站位分布如图 1所示。在湛江湾共设置26个采样站位，站位从海湾大桥开始顺沿航道布设至湛江湾湾外，纵贯整个湛江湾。其中，上湾区共设置8个站位(Z1-Z4站位和Z23-Z26站位)；在东海大堤方向设置Z6和Z7两个站位，用以观测堤坝对海湾水体环境的影响；此外还在下湾区的其他区域以及湾外设置了16个站位。采样设置如下：层位位于20 m以内的，每隔5 m采一个样，超过2 m不足5 m的则按照实际深度进行采集；超过20 m的层位，每隔10 m采一个样。使用卡盖式有机玻璃采水器进行采样，其中冬季共采集水样92个，春季共采集水样99个。现场采集水样后存放至10 L聚乙烯桶中，带回实验室进行前处理和分析测定。

1.2 监测要素与方法

本研究监测的要素主要包括化学需氧量(COD)、溶解氧(DO)、溶解无机氮(DIN：亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐)、溶解无机磷(DIP：磷酸盐)、硅酸盐、叶绿素a (Chl a)、盐度和温度。其中，COD和DO样品均在采样当天完成实验分析，营养盐和Chl a样品则在采样两个星期内完成实验分析。所有参数的测定均按照《海洋调查规范：第4部分海水化学要素调查》(GB/T 12763.4-2007)^[16]进行。其中，温度和盐度用温盐深探测仪(CTD，SBE19plus，Sea Bird) 进行现场测定。COD测定：取100 mL已混匀的水样倒入洁净的250 mL锥形瓶，用碱性高锰酸钾法^[16]进行测定，精确度为0.15 mg/L。营养盐测定：在采集水样后，用预洁净的醋酸纤维膜(孔径0.45 μm)过滤约100 mL，装入100 mL聚乙烯瓶中，封口后放入-20℃冰箱保存，待测；在常温下完全解冻后采用Skalar营养盐自动分析仪(荷兰Skalar公司，San++)进行营养盐的分析，其中亚硝酸盐(NO₂^-)、硝酸盐(NO₃^-)、铵盐(NH₄⁺)、磷酸盐(PO₄^3-)、硅酸盐(SiO₃^2-)分别使用重氮偶氮法、铜镉还原法、次氯酸钠氧化法、磷钼蓝法和硅钼蓝法测定^[16]。NO₂^-和NO₃^-的检测限为0.1 μmol/L，NH₄⁺的检测限为0.03 μmol/L，PO₄^3-的检测限为0.02 μmol/L，SiO₃^2-的检测限为0.45 μmol/L。DO在现场采样固定，采取碘量法(Winkler法)进行测定，精确度为0.07 mg/L。Chl a样品现场采集后运回实验室用预洁净的玻璃纤维膜(GF/F膜，0.70 μm)过滤1 000 mL，过滤后将滤膜装进10 mL离心管后做好标签，避光冷冻保存(-20℃)，待测时取出。采用荧光分光光度法测定Chl a浓度^[17]：Chl a样品首先用90%丙酮萃取，然后放入0℃的冰柜萃取12-24 h，再取上清液用唐纳荧光仪(上海汇分电子科技有限公司，10-AU)进行测定。

1.3 COD污染评价方法

COD是评价水体有机物污染程度的一个重要指标，以海水水质标准(GB 3097-1997，Ⅰ类海水水质标准COD≤2.0 mg/L)来评价结果^[18]。污染评价方法采用单因子污染指数法，其计算公式为

$ P_{i}=C_{i} / S_{i}, $

(1)

式中，P_i、C_i和S_i分别为COD污染评价指数、实测数据和评价标准值。当P_i＞1时，说明水质已受到污染；当P_i≤1时，则水质未受到污染。P_i越大，表明水体受到的污染程度越高。

1.4 数据处理与分析

采用Golden Software Surfer 12.0和ODV软件绘制站位图，采用ODV 4.5(Ocean Data View)软件绘制COD平面分布等值线图，采用SPSS 17.0软件分析影响湛江湾水体COD分布的影响因子。

2 结果与分析 2.1 冬、春季湛江湾海域COD浓度变化情况

冬季(2月)湛江湾水体COD浓度为0.43-1.92 mg/L，平均为(1.11±0.27)mg/L。其中，表层水体COD浓度为0.53-1.92 mg/L，平均为(1.18±0.26)mg/L，浓度分布从上而下顺着航道往湾外呈逐渐递减后再递增的趋势(图 2)。底层水体COD浓度为0.43-1.63 mg/L，平均为(1.09±0.28)mg/L，COD浓度分布走向与表层的趋势基本一致(图 2)。COD浓度的高值区主要分布在上湾区，表层海水的COD浓度普遍比底层高。

春季(4月)湛江湾水体COD浓度为0.36-2.70 mg/L，平均为(1.24±0.42)mg/L。其中，表层水体COD的浓度最高值为2.42 mg/L，最低值为0.36 mg/L，平均为(1.33±0.43)mg/L；底层水体COD浓度最高值为2.70 mg/L，最低值为0.76 mg/L，平均为(1.26±0.47)mg/L。与冬季相似，COD浓度的高值出现在上湾区，其浓度分布大致呈上湾区向湾外逐渐递减的趋势(图 3)。值得注意的是，COD浓度在湾中游的表层呈现两个高值区，且两个高值区的北部和西南部区域的COD浓度都较高，因该区域主要为码头和排污口，受人类活动影响显著^{[19, 20]}。底层水体COD分布趋势大致与表层相似，存在局部差异，湾中部(Z3-Z5站位)底层只有一个高值区，且对比表层和底层分布图可发现，靠近东海大堤的区域表层COD浓度可达1.80 mg/L，而底层COD浓度却低于1 mg/L，表明Z5区域主要受地表径流和排污口的影响。

总体上，冬、春季湛江湾海域表、底层COD的浓度分布趋势有着较为一致的规律性，呈现上湾区高并向湾外降低的趋势。

2.2 湛江湾水体COD历史变化特征

湛江湾冬季和春季水体COD平均浓度与防城港近岸的(1.17 mg/L)相当，但低于广西北部湾其他近岸海域，如茅尾海和钦州湾(1.74 mg/L)、大风江口(1.83 mg/L)、廉州湾(1.55 mg/L)和铁山港(1.31 mg/L)^[4]，以及钦州湾养殖区(1.38 mg/L)^[21]。然而，从近些年的研究来看，湛江湾水体COD浓度在近30年内整体上呈上升趋势(图 4)。在20世纪80年代，湛江湾水体COD浓度处于极低的水平；但到了21世纪初，COD浓度开始波动上升，并在21世纪10年代后达到较高水平(图 4)。这可能与湛江近些年的快速发展有关^[13]。湛江湾作为一个半封闭海湾，四面被湛江市包围，只有一个狭窄的通道与外海相连，水体交换能力较差。自21世纪以来，随着湛江经济的快速发展，沿岸工业废水、城市和船舶生活污水、近岸农业排放以及养殖排放的污染物都在加剧江湾水体的富营养化^{[13, 22, 23]}。此外，湛江湾潮汐也对该海域水体COD分布有较大影响，涨潮时外海水输入降低了湛江湾内水体COD浓度，而落潮时上湾区高浓度COD污水可直接排入湛江湾内^[24]。

2.3 冬季湛江湾水体COD分布特征

通过对DO、Chl a、温度及COD的分析发现，冬季湛江上湾区即遂溪河入海口处的DO浓度最低，温度也较低，但Chl a和COD浓度较高(图 5)，造成该现象的原因可能是养殖网箱的密集分布。海水网箱养殖对水体的影响随着养殖时间的推移而逐渐加剧。网箱养殖水域的海水Chl a、无机氮、磷酸盐、活性硅酸盐浓度平均水平一般均高于对照水域，透明度和溶解氧低于对照水域^[27]。在湾口处，冬季的盐度下降，而溶解氧浓度升高[图 5(b), 5(c), 6(b), 6(c)]，除排污口冲淡水输入外，还可能受到粤西沿岸流的影响。珠江冲淡水与粤西近岸河流冲淡水在科氏力的作用下，常年沿着粤西近岸向西流动，该沿岸流甚至可通过琼州海峡进入北部湾^[1]。在该沿岸流与海水的混合过程中，水体不断地剧烈扰动，加速海气交界面中的氧气进入海水，因而出现溶解氧浓度升高的现象^{[1, 13]}。与春季相比，靠近东海大堤的Z7站位附近的海域，冬季都存在着温度、盐度、溶解氧降低现象[图 6: (a)-(c)]，可能是因为在大堤以东、东头山岛西侧区域，水深较浅，流速较小，且海域封闭，仅仅与其东侧海水有交换，水交换能力较弱，容易堆积污染物^[28]。尽管如此，该区域Chl a浓度仍低于湾顶处。这可能是由于东海大堤附近存在养虾池，其中滤食性动物的大规模养殖对浮游植物的生物量和种类组成有明显的影响^[27]。部分学者认为滤食性动物通过滤食作用能显著降低浮游植物的生物量和初级生产力^[29-31]，该区域养殖的牡蛎也主要以悬浮于水中的浮游植物、有机碎屑为食，因此该区域的Chl a浓度相对湾顶区域明显偏低。

2.4 春季湛江湾水体COD分布特征

在春季，湛江湾中游和下游区域表层水体COD浓度高值可达2.40 mg/L，但该高值在底层并未发现，表明表层水体受人类活动影响较大。结合表、底层分布状况以及实地调查，湛江湾上湾区水体COD浓度偏高的原因可能是该区域面积小、地形窄、水流流速较小，加上这段海区沿岸是湛江市人口密集区、工业区、港口所在地，主要陆源污染物也是在此排放入海^[19]，导致该区域水体COD浓度高于湛江湾其他区域。在上湾区，该区域盐度比较低(图 7、图 8)，可能受到冲淡水的影响^[13]。此外，湛江湾上湾区虽然是遂溪河的入海口，但是遂溪河多年平均径流量较小(1.114×10⁹m³)^[20]，淡水输入影响小，海湾水体COD主要受到邻近区域人类活动如上湾区区域养殖活动和工厂污水排放的影响。由图 1可知，湛江蚝排养殖主要集中在上湾区，且该区域存在较多排污口，养殖以及排污口排污都会对该区域水质产生较大影响^[11-13]。春季湛江湾中游表层水体COD存在两个高值区，但冬季却并不明显，可能是由于冬季期间工业生产减少而污水排放少引起的^[13]。此外，冬季降水量少而使河流的径流量变小，向海湾输入的污染物也减少^[13]。在春季，工业和农业生产中的点源和面源污染物随着丰沛雨水的冲刷进入河流并流入湛江湾。由于流域面积大，导致大量的污染物排入湛江湾海域^[12]。Li等^[13]对湛江湾水质的研究也发现，上湾区水质较差，营养盐浓度明显高于其他区域，其主要受到人类活动的影响。此外，Z15、Z16站位附近的表层和底层水体COD浓度也较高，达到1.25-1.5 mg/L，造成这种现象的原因可能是南三岛岛上居民生活用水的排污口或工厂废水排污口位于该地区，污水带来的有机物和其他污染物使得海水中的COD浓度升高。总体来说，春季湛江湾海域表层水体COD的平均浓度高于底层，COD高值区主要分布在狭窄的上湾区，受人类活动影响显著^[13]。

春季温度、盐度、DO、COD以及Chl a分布与冬季存在较大的差异(图 7、图 8)。其中，湛江湾水体DO浓度分布整体上呈湾口内低、出口门后向邻近海域逐渐增加的趋势。此外，水体中湾内Chl a浓度明显低于湾外的浓度(图 9)，造成该现象的原因有可能是湛江湾水流由湾内向湾外流动的扰动，导致部分种类浮游植物被冲向湾外，从而导致湾外Z14站位表层Chl a的浓度明显高于该站位的其他层位。

2.5 COD与营养因子相关性分析

应用SPSS 22.0对COD与DO、Chl a、盐度、温度、硅酸盐、磷酸盐及无机氮分别进行Pearson相关性分析。分析数据表明，冬季湛江湾表层水体COD与硅酸盐、硝酸盐+亚硝酸盐呈极显著正相关关系，与Chl a显著正相关；冬季湛江湾底层水体COD与硅酸盐呈极显著正相关关系，与硝酸盐+亚硝酸盐显著正相关(表 1、表 2)。

春季湛江湾表层水体COD与磷酸盐呈极显著正相关关系，与Chl a、盐度和硅酸盐呈极显著负相关关系，与硝酸盐+亚硝酸盐、铵盐则呈显著正相关关系(表 3)；底层海水COD与硅酸盐呈极显著负相关关系，与Chl a呈显著负相关关系，与磷酸盐呈显著正相关关系(表 4)。调查结果显示，高浓度的COD表征着高浓度的营养盐，春季水体COD与DIN、DIP的相关性相对冬季来说较为显著，也可能与4月份湛江湾海域养殖开始进入高峰有关。一方面，养殖区排放的大量含磷废水进入水体，水中浮游植物迅速繁殖，消耗水体中的磷。另一方面，浮游植物死亡腐烂降解后，又释放体内的内源性需氧有机物和营养盐到水体，引起COD浓度上升^{[32, 33]}。春季COD和磷酸盐、亚硝酸盐+硝酸盐、铵盐都呈显著正相关，表明它们具有同源性，即都主要来自湛江湾两岸的工农业废水、养殖污水排放、生活污水排放及地表径流输入。

2.6 湛江湾海水COD污染评价

根据《海水水质标准》(GB 3097-1997)Ⅰ类海水水质标准的要求，对各站点水质进行污染评价，其污染指数大于1的视为超标。湛江湾冬季和春季水体COD污染指数的结果如图 10所示。2017年调查海域冬、春季航次水质中COD污染指数为0.22-1.35，平均值为0.60，平均污染指数未超标。冬季COD污染指数为0.22-0.95，平均值为0.56，所有调查站位均未超标，表明冬季湛江湾海域海水整体受到需氧有机物的污染程度较低；春季COD污染指数为0.38-1.35，平均值为0.64，调查站位存在超标情况，超标率为12%，超标站位3个，分别为Z3、Z5和Z23(图 10)，春季湛江湾需氧有机物的来源很大程度是由地表径流输入和人类活动引起的。

3 结论

本研究于2017年冬、春两季对湛江湾水体COD及其他理化参数的调查发现，COD浓度呈现明显季节变化，表现为春季浓度高于冬季，而COD在两个季节的高值均分布在上湾区，且向湾外逐渐降低。近30年来，湛江湾水体COD浓度呈增长趋势。通过对湛江湾水体COD评价结果发现，春季COD存在超标现象，超标率为8%。COD与其他环境因子相关性结果表明，湛江湾COD的分布主要受到两岸工农业废水、养殖排放、生活污水的排放及地表径流输入影响。