0 引言

重金属是一种难降解、毒性高的外源污染物，广泛分布于环境中，是一种全球性的环境公害^{[1, 2]}。在水环境中，重金属易吸附于悬浮颗粒物中，经过沉淀等过程沉降于沉积物，同时沉积物中的重金属因环境改变会再次释放到水环境，形成二次污染，对海洋生态系统造成极大危害^[3-5]。因此，沉积物可作为海洋环境重金属污染程度的指示剂，对评价重金属污染状况至关重要^{[1, 6]}。

北部湾海域因具有高生产力及生物多样性，已成为广西沿海区域渔业产品的主要来源。但随着广西沿海经济的快速发展，北部湾近海区域面临着较大的生态污染风险^{[1, 2, 7-9]}。尤其在北部湾近海港口地区，随着污染物的不断排放，污染物含量明显升高^{[1, 2, 10-12]}。铁山港是位于广西北部湾东北部的重要港湾，十三五期间，铁山港积极发展临港工业、海洋运输、港口物流等临港产业，打造临港海洋装备制造业和海洋新兴产业聚集基地。但目前关于铁山港沉积物重金属的相关研究仍比较有限。本文对铁山港附近海域的表层沉积物中重金属含量及空间分布规律进行分析，并进行重金属污染程度和潜在生态风险评价，为日后的持续监测和污染治理提供基础，为管理部门提供科学决策依据，对北部湾经济区沿海社会、经济的可持续发展也有着重要的现实意义。

1 材料与方法 1.1 研究区域及样品采集

铁山港位于北部湾东北部，是一个狭长的台地溺谷型海湾，形似喇叭状，呈南北走向，水域南北长约40 km，东西最宽处10 km，是我国大陆上离欧洲、非洲、中亚、西亚最近的港口。

于2016年12月在铁山港附近海域布设19个站点(图 1)，根据采样站位的空间分布，将T1-T9站位划分为铁山港湾内，T10-T19站位划分为铁山港湾外。表层(0-5 cm)沉积物样品用抓斗式采泥器采集，装入聚乙烯袋中在-20℃下冷藏保存。样品带回实验室后，经过自然风干、玛瑙研磨、过筛(160目)，混匀后置于聚乙烯袋中密封保存备用。

1.2 样品分析方法

样品的实验分析根据《海洋监测规范》第5部分(GB 17378.5-2007)^[13]进行。首先称取适量的沉积物样品置于60℃烘箱内烘干，其中Hg的测试样品在自然条件下晾干；准确量取0.5 g样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入3 mL硝酸、2 mL盐酸和2 mL氢氟酸(37%)，将沉积物样品消化溶解。Cu、Pb、Zn、Cd、Cr采用原子吸收分光光度法分析，As、Hg采用原子荧光法分析。实验所用玻璃、塑料器皿均提前在(1+3)硝酸溶液中浸泡24 h以上，再用超纯水洗净并烘干，所用试剂全部为优级纯，均采用超纯水配制试剂溶液。Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Hg、As的检出限分别为1.0，6.0，2.0，0.04，2.0，0.002，0.06 mg·kg^-1。

1.3 评价方法 1.3.1 沉积物重金属污染程度

采用单因子污染系数C_fⁱ(重金属实测污染物含量与背景值的比值)反映沉积物重金属i的污染程度：C_fⁱ<1，为低污染；1≤C_fⁱ<3，为中污染；3≤C_fⁱ<6，为较高污染；C_fⁱ≥6，为很高污染^[14]。多种重金属综合效应采用综合污染指数C_d(各单因子污染系数之和)表示：C_d<5，为低污染；5≤C_d<10，为中污染；10≤C_d<20，为较高污染；C_d≥20，为高污染。本研究采用20世纪80年代北部湾重金属调查的平均值为背景参考值^{[15, 16]}，如表 1所示。

1.3.2 潜在生态风险评价

本研究采用Hakanson^[17]提出的潜在生态风险指数法来评价沉积物中重金属的生态风险。潜在生态风险指数法综合考虑了重金属的毒性、在沉积物中迁移转化规律和评价区域对重金属污染的敏感性，以及重金属区域背景值的差异，消除了区域差异和异源污染的影响，可以综合反映沉积物中重金属对生态环境的影响潜力，在国内外沉积物质量评价中应用广泛。沉积物中所有重金属的潜在生态风险指数RI计算公式为

$ {\rm{RI}} = \sum\limits_{i = 0}^n {E_f^i} = \sum\limits_{i = 1}^n {\left( {T_f^i \times C_f^i} \right)} , $

(1)

式中：E_fⁱ为金属i的潜在生态风险系数；T_fⁱ为重金属毒性响应系数，反映重金属毒性水平及生物对重金属污染的敏感程度；重金属Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg、As的毒性响应系数分别为5，5，1，30，2，40，10；C_fⁱ为单因子污染系数。

为定量表达海域中沉积物单个污染物的潜在生态风险，定义潜在生态风险系数为E_fⁱ，根据E_fⁱ可将该污染物潜在生态风险程度划分为5个等级：E_fⁱ<40，为低潜在生态风险；40≤E_fⁱ<80，为中潜在生态风险；80≤E_fⁱ<160，为较高潜在生态风险；160≤E_fⁱ<320，为高潜在生态风险；E_fⁱ≥320，为很高潜在生态风险。

潜在生态风险指数RI定义为所有重金属的潜在生态风险系数之和，可将其潜在生态风险程度划分为4个等级：RI<150，海域具有低潜在生态风险；150≤RI<300，海域具有中潜在生态风险；300≤RI<600，海域具有高潜在生态风险；RI≥600，海域具有很高潜在生态风险。

1.4 主成分分析

重金属与环境因子之间相关性可能反映了这些重金属的来源和迁移信息^[1]。因此，本研究利用SPSS对重金属和环境因子数据进行主成分分析。

2 结果与分析 2.1 铁山港沉积物中重金属的含量和分布

由表 2可知，铁山港沉积物中重金属平均含量由高至低依次为Zn>Cr>Pb>Cu>As>Cd>Hg，沉积物中7种重金属的最高含量均符合国家海洋沉积物质量一类标准^[13]。与其他区域相比(表 3)，铁山港沉积物中重金属含量明显低于粤西近岸^[18]、泉州湾^[19]、琼东海域^[20]等区域。此外，铁山港沉积物中大部分重金属(Pb、Zn、Cd、Hg和Cu)含量低于广西北部湾整体区域^[1]，如北海廉州湾^[15]、钦州湾^[8]和防城港珍珠湾海域^[21]，表明铁山港海域沉积物重金属的污染程度较低。此外，与10年前该区域沉积物中重金属含量对比，6种重金属(Pb、Zn、Cd、Hg、Cu、As)含量均降低，进一步表明近些年铁山港海域环境状况良好。

空间分布上(图 2)，Cr、Hg、As的含量整体表现为港湾内(Cr、Hg、As含量平均值分别为42.7，0.052，13.07 mg·kg^-1)高于港湾外(Cr、Hg、As含量平均值分别为22.9，0.031，5.16 mg·kg^-1)，Cd含量在港湾内(平均为0.07 mg·kg^-1)和港湾外(平均为0.07 mg·kg^-1)相差不大，而Cu含量呈现港湾外(平均为12.71 mg·kg^-1)高于港湾内(平均为7.77 mg·kg^-1)。虽然Pb和Zn的含量在湾内(分别为10.5，36.9 mg·kg^-1)和湾外(分别为10.9，37.0 mg·kg^-1)相近，但呈现沿陆地两岸区域高，中间航道低的分布特征，这可能与中间航道清淤有关。

2.2 重金属污染评价 2.2.1 单因子污染评价

如表 4所示，Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Hg和As的单因子污染系数C_fⁱ平均值排序为Cu (0.94)>As (0.56)> Zn (0.41)> Pb (0.40)> Hg (0.38)> Cd (0.37)> Cr (0.35)，均小于1，属于低污染水平。从综合污染指数C_d来看，所有站位重金属的C_d均小于5，属于低污染程度。

2.2.2 潜在生态风险评价

从铁山港湾附近海域整体上来看(表 5)，所有重金属因子在各站位的潜在生态风险系数均小于40，平均值为0.41-15.27；各重金属潜在生态风险系数平均值由大到小依次为Hg>Cd>As>Cu>Pb>Cr>Zn；所有站位的重金属综合潜在生态风险指数RI为7.89-60.00，平均值为31.77，铁山港港湾内RI指数高于湾外。RI最大值远低于150，依据总潜在生态风险指数分级判断，铁山港湾海域沉积物中重金属的潜在风险程度较低，处于低潜在生态风险的范畴，反映了研究海域优良的底质生态环境，然而港湾内沉积物重金属总体污染程度和潜在风险指数相对湾外较高，其污染风险应引起警惕。

2.3 重金属和TOC含量主成分分析

为进一步了解铁山港海域重金属的来源及主控因素，本研究对沉积物中重金属和总有机碳(TOC)含量进行主成分分析，分析结果见表 6。当特征值大于1时，可提取2种成分，可分别解释总因子的45.254%和28.248%，累积贡献率为73.502%。在成分1中，Hg、As和TOC具有较高的载荷值，这些重金属含量高值分布主要在湾内，表明这些重金属在湾内沉积物中富集与沉积物中有机质含量有关。Hg主要来源于冶金、石化产品等，As来源于工业生产、网箱养殖等^[22]。成分2中，Pb、Zn和Cd具有较高的载荷值，其含量在湾内和湾外相近，可能具有相似的来源。

3 讨论

铁山港港湾内人类活动频繁，生活污水、工业废水、农业污水等向海湾内直接排放会造成海域环境重金属聚集。此外，港湾内受潮流影响小，水动力条件较弱，易于淤积，人为排入的物质因絮凝作用容易发生沉淀，且淤泥底质易吸附、积累重金属元素，进一步加剧重金属富集^[3]。李萍等^[23]对铁山港区域用海环境质量状况调查分析显示，其水质状况在近港口和工业用海海域较差，且随时间推移污染物有逐渐扩散的趋势，主要受到沿岸工业污水和生活污水排放的影响。由于铁山港湾中部区域航道清淤，底部沉积物可能已经被清理，导致部分重金属在中间航道位置的含量较低。

Cu含量由近岸向外海逐渐增加，表明铁山港沉积物中的Cu可能不是陆源输入，而是受控于自然地质背景因素或与外海物质来源有关。北部湾其他海域部分重金属含量也呈类似分布，即外海重金属含量高于近海区域^[1]。受季风影响，北部湾环流呈季节性变化，这种环流可将其他海域污染物通过琼州海峡或越南近岸带入广西北部湾，从而导致北部湾外海域出现较高浓度的污染物^{[1, 23-25]}。

铁山港作为广西北部湾经济区重要的港口区域，化工业的发展受到较严格的控制，该区域污染源主要为生活排污、部分工业废水和农业废水排放，以及来往船只带来的船舶污染。尽管铁山港区域重金属污染总体处于较低水平，但随着港口海湾经济不断发展，城市化、工业化进程趋势加快，可能会导致海域环境潜在危害程度不断增加，类似的情况已经出现在北部湾部分港口区域，如防城港近岸和钦州湾沉积物和水体中部分重金属含量在近20年呈显著增长的趋势^{[1, 2]}。因此，仍需要高效且及时的环保预防措施严格管理铁山港区域的生态环境，以达到生态环境的可持续发展。

4 结论

铁山港海域表层沉积物中Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Hg和As含量的平均值分别为10.7，37.0，10.4，0.07，25.7，0.042，9.42 mg·kg^-1，重金属的含量由高至低依次为Zn>Cr>Pb>Cu>As>Cd>Hg，均低于中国其他近海环境，且低于广西北部湾其他港湾区域，符合国家海洋沉积物质量一类标准；Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As的分布情况相似，其含量总体表现为港湾内高于港湾外，而Cu的含量呈现港湾外高于港湾内。铁山港重金属单因子污染程度依次为Cu>As>Zn>Pb>Hg>Cd>Cr，沉积物中重金属的潜在风险程度较低，生态危害影响依次为Hg>Cd>As>Cu>Pb>Cr>Zn，处于低潜在生态风险的范畴，反映研究海域优良的底质生态环境，但港湾内沉积物重金属总体污染程度和潜在风险指数较高，应引起警惕。

致谢:

感谢国家海洋局北海海洋环境监测中心站环境监测与工程研究室提供基础数据。