施用固定剂治理重金属污染成本较低，操作方便，是一种常用的方法。固定剂能与重金属发生吸附、沉淀、络合和离子交换等作用，降低其迁移能力和危害[1]。寻求高效便宜的固定剂是该方法的一个关键环节。常用的无机固定剂有膨润土、磷酸盐等[2]，有机固定剂有生物炭、氧化石墨烯等[3]，联合固定剂有生物炭-赤泥、石灰-有机肥等[4]。须根据治理对象的实际情况选择合适的固定剂。
我国膨润土资源储量丰富，价格低廉。膨润土具有较强的吸附能力，改性后其吸附性能如吸附容量和pH范围等有较大改善，具有较好的应用潜力[5]。常用的膨润土无机改性剂有钠和锆等金属离子[6]，有机改性剂有表面活性剂[7]和壳聚糖[2]等，无机-有机复合改性剂有十二烷基苯磺酸钠-AlCl3、聚合氯化铝-十六烷基三甲基溴化铵等[8]。另外，高温、酸洗涤[6]和微波[9]等方法也能用于膨润土的改性。改性后的膨润土在重金属、氨氮、磷和有机物的吸附方面有较多的研究和应用[2, 9, 10]。
广西河池市以山谷堆置尾矿的方式，建有大量缺少防渗措施的尾矿库。覃柳妹等[11]研究表明该地区酸雨较多，且酸性较强(最低pH值约为3.3，平均pH值约为4.6)。酸雨的侵蚀使尾矿中的重金属元素不断溶出，进而迁移到地表水、地下水和土壤中，污染环境，危害人体健康。因此，研究酸雨条件下尾矿渗滤液中重金属元素的固定具有重要意义。本研究采用尿素和壳聚糖对膨润土进行复合改性，对改性膨润土进行表征，研究改性膨润土固定尾矿浸出液中Zn的性能，优化固定Zn的条件。
1 材料与方法 1.1 材料材料: 采集广西南丹县某锡矿尾矿库的表层样品(0-20 cm)。尾矿样品经风干研磨过40目筛后备用(检测分样进一步研磨过100目筛)。尾矿渗滤液的pH值为7.8，其重金属Zn、Cd和As的浓度分别为6.24，0.05, 0.01 mg/L。Cd和As的浓度低于国家污水综合排放二级标准的限值，Zn的浓度超标(5.0 mg/L)[12]。自广西宾阳县某厂购得钠基膨润土，其性质为pH值9.0，阳离子交换量0.465 mol/kg，95%的颗粒粒径小于100目。脱乙酰度≥90%的壳聚糖，购自上海伯奥生物科技有限公司；分析纯尿素，购自天津市津南区咸水沽工业园区；其他未标明试剂均为分析纯。
仪器设备: 电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 5300，美国珀金埃尔默公司)，扫描电镜(SU-8020，日本日立公司)，红外光谱仪(Nexus470，美国尼高力仪器公司)，X射线衍射仪(DT-350，中国丹东东方射线仪器有限公司)等。
1.2 复合改性膨润土的制备尿素-膨润土悬浊液的制备: 分别称取2.0 g尿素和50 g膨润土，混合后研磨，加水搅拌成悬浊液。
质量浓度1.0%的壳聚糖溶液的制备: 称取1.0 g壳聚糖溶于99 g质量浓度为2.0%的乙酸水溶液中。
复合改性膨润土的制备[2]: 在80℃水浴条件下，缓慢地将1.0%的壳聚糖溶液滴加到膨润土悬浊液中，边滴边搅拌，悬浊液保温2 h，然后冷却，抽滤，水洗截留物5次。将截留物置于80℃烘箱中干燥24 h，取出后研磨过200目筛，即得尿素-壳聚糖有机复合改性膨润土。
1.3 试验方法尾矿浸出试验: 在500 mL去离子水中加入50 g尾矿，搅拌成悬浊液，调节其pH值，在常温下搅拌一定时间后，取悬浊液经0.45 μm滤膜过滤，测定滤液中Zn的浓度。浸出液pH值分别为4.0，5.0，6.0，7.0，浸出时间为0-144 h。
固定尾矿浸出液中Zn的试验: 在500 mL去离子水中加入50 g尾矿，搅拌成悬浊液，调节pH值和温度，加入一定量的改性膨润土，搅拌一定时间后，取悬浊液经0.45 μm滤膜过滤，测定滤液中Zn的浓度。以改性膨润土投加量、时间、pH值或温度作为单因素变量，优化试验条件。改性膨润土投加量分别为0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g；浸出时间分别为1，3，6，9，12 h；浸出液pH值分别为3.0，4.0，4.5，5.0，6.0；浸出液温度分别为25，30，35，40℃。
正交试验: 试验步骤同单因素试验。由于难以量化酸雨的时间因素(频次和持续时间等)，正交试验没有选择时间，而是选择了投加量、pH值和温度作为因素。参考单因素试验结果，分别确定不同因素的3个水平，按L9(34)正交表进行正交试验。
空白试验不添加未改性膨润土(原土)和改性膨润土，对照试验添加原土。每组试验设置3个平行。
1.4 分析方法 1.4.1 复合改性膨润土的表征改性前后膨润土的微观形貌采用扫描电镜分析，放大倍数为10 000倍；其化学键或官能团信息采用红外光谱仪分析，操作条件: 样品与KBr混合压片后，在4 000-400 cm-1波数范围内测定其透过率；其晶体结构采用X射线衍射仪分析，操作条件: Cu-Kα辐射波长为0.154 18 nm，电压40 kV，电流30 mA。
1.4.2 Zn的测定尾矿浸出液经0.45 μm滤膜过滤，滤液转移至容量瓶中，加入少许浓硝酸(GR)酸化后定容，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定其中Zn的浓度。仪器操作参数: 射频功率1.3 kW，等离子气体流速15 L/min，辅助气体流速0.2 L/min，蠕动泵流速1.5 mL/min和雾化器气体流速0.9 L/min。
2 结果与分析 2.1 改性膨润土的表征原土表面较为光滑致密，改性膨润土表面粗糙松散，表明已有改性剂结合到了膨润土表面(图 1)。在波数为1 384.49 cm-1处，改性膨润土较原土多出了酰胺振动吸收峰，说明尿素已经与膨润土结合(图 2)。膨润土改性之后，d001峰较原土左移，其对应的2θ为4.94o(图 3)，根据布拉格方程[13]，计算原土和改性膨润土的层隙分别为1.57，1.79 nm。改性剂和膨润土的简单混合不能改变膨润土的层隙。改性膨润土层隙的增加，表明改性剂插入膨润土层间，改性成功。
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| (a)原土, 放大1×104倍；(b)改性膨润土, 放大1×104倍 (a) Raw bentonite enlarge 1×104 times; (b) Modified bentonite enlarge 1×104 times 图 1 原土和改性膨润土的SEM图 Fig. 1 SEM images of raw and modified bentonite |
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| (a)原土；(b)改性膨润土 (a) Raw bentonite; (b) Modified bentonite 图 2 原土和改性膨润土的IR图 Fig. 2 IR spectra of raw and modified bentonite |
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| 图 3 原土和改性膨润土的XRD图 Fig. 3 XRD images of raw and modified bentonite |
2.2 尾矿中Zn的浸出
浸出液pH值和浸出时间对浸出液中Zn的浓度有明显影响。浸出液pH值越低，Zn的浸出浓度越高，达到最高浸出浓度的时间也越短。当浸出时间为96 h，pH值分别为4.0，7.0时，浸出液中Zn的浓度分别为54.03，0.87 mg/L。pH值分别为4.0，5.0，6.0时，浸出液中Zn的浓度达到最大的时间分别为12，72，120 h，而pH值为7.0时，浸出液中Zn的浓度一直很低(图 4)。文献统计结果表明当地酸雨的年均pH值为4.6，为增加改性膨润土的实用性，后续试验选定pH值为4.0，浸出时间为12 h。
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| 图 4 浸出液pH值和浸出时间对浸出液中Zn浓度的影响 Fig. 4 Effects of pH and leaching time on the concentration of Zn in the leaching solution |
2.3 改性膨润土对Zn的固定 2.3.1 膨润土投加量对浸出液中Zn固定率的影响
膨润土投加量对浸出液中Zn的固定率有明显影响，投加量相同时改性膨润土的固定效果明显优于原土。原土和改性膨润土投加量较低时，随投加量的增加，其对Zn的固定率逐渐增加。改性膨润土的投加量在1.5-2.5 g时，Zn的固定率较高并保持稳定。确定改性膨润土投加量为1.5 g/50 g尾矿(图 5)。
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| 图 5 原土和改性膨润土投加量对浸出液中Zn固定率的影响 Fig. 5 Effects of the dosages of raw and modified bentonite on the fixation rate of Zn in the leaching solution |
2.3.2 浸出时间对浸出液中Zn固定率的影响
浸出时间对浸出液中Zn的固定率有明显影响，浸出时间相同时改性膨润土对Zn的固定率明显优于原土。浸出起始阶段Zn的浓度较低(图 4)，而原土和改性膨润土对Zn的吸附较快，导致Zn的固定率迅速上升，在3 h后达到最大值(图 6)。其后Zn的浸出浓度快速增加(图 4)，原土因固定容量较小，其对Zn的固定率明显下降，而改性膨润土的固定容量相对较大，其对Zn的固定率只是轻微下降(图 6)。
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| 图 6 浸出时间对浸出液中Zn固定率的影响 Fig. 6 Effect of leaching time on the fixation rate of Zn in the leaching solution |
2.3.3 浸出液pH值对Zn的固定率的影响
使用原土时浸出液pH值对Zn的固定率有重要影响，而使用改性膨润土时影响相对较小。pH值相同时改性膨润土对浸出液中Zn的固定率都明显高于原土。当pH值从3.0增至4.5时，原土和改性膨润土对浸出液中Zn的固定率都增至最高，并在之后基本保持不变(图 7)。
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| 图 7 pH对浸出液中Zn固定率的影响 Fig. 7 Effect of pH on the fixation rate of Zn in the leaching solution |
2.3.4 温度对浸出液中Zn固定率的影响
膨润土改性前，温度对浸出液中Zn固定率的影响较大，改性后温度的影响则较小。在试验的温度范围内，投加原土时Zn的固定率变化大于10%，而投加改性膨润土时变化小于5%(图 8)。
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| 图 8 温度对浸出液中Zn固定率的影响 Fig. 8 Effect of temperature on the fixation rate of Zn in the leaching solution |
2.4 正交试验
正交试验的结果见表 1。极差分析的结果显示RB最大，表明pH值是影响浸出液中Zn固定率的主要因素。优化的固定条件组合为A2B3C1。由于投加量的R值较小，对Zn固定率的影响较小，考虑成本因素，确定投加量为1.5 g/50 g尾矿。最后优化的固定条件为改性膨润土投加量为1.5 g/50 g尾矿，pH值为5.0，温度为25℃。在此条件下，改性膨润土对浸出液中Zn的固定率为84.5%。
| 试验号 Experiment number |
A (投加量，g) A (Adding amount, g) |
空列 Empty column |
B (pH值) B (pH value) |
C (温度, ℃) C (Temperature, ℃) |
固定率 Fixation rate (%) |
| 1 | 1.5 | 1 | 4.0 | 25 | 77.7 |
| 2 | 1.5 | 2 | 4.5 | 30 | 79.9 |
| 3 | 1.5 | 3 | 5.0 | 35 | 83.9 |
| 4 | 2.0 | 1 | 4.5 | 35 | 80.4 |
| 5 | 2.0 | 2 | 5.0 | 25 | 84.9 |
| 6 | 2.0 | 3 | 4.0 | 30 | 78.3 |
| 7 | 2.5 | 1 | 5.0 | 30 | 84.0 |
| 8 | 2.5 | 2 | 4.0 | 35 | 77.8 |
| 9 | 2.5 | 3 | 4.5 | 25 | 81.6 |
| K1 | 241.5 | 242.1 | 233.8 | 244.2 | |
| K2 | 243.6 | 242.6 | 241.9 | 242.2 | |
| K3 | 243.4 | 243.8 | 252.8 | 242.1 | |
| k1 | 80.6 | 80.7 | 78.0 | 81.4 | |
| k2 | 81.2 | 80.9 | 80.6 | 80.7 | |
| k3 | 81.1 | 81.3 | 84.3 | 80.7 | |
| 极差Range R | 0.6 | 0.6 | 6.3 | 0.7 | |
| 因素主次Factor priority | B>C>A |
3 讨论
膨润土有较高的阳离子交换量，外来阳离子可置换其中的Al3+及部分Si+，导致少量负电荷占据膨润土层间位置。壳聚糖中含有氨基，氨基在酸性溶液中结合H+从而带正电荷，带正电荷的壳聚糖可通过静电作用结合到膨润土的表面[14]。壳聚糖分子量较大，能结合到膨润土表面，但难以插层到膨润土层间[15]。尿素富含氨基，可通过离子交换作用嵌入膨润土层间[2]。结合本研究改性膨润土的制备和表征，以及文献研究结果，可以合理推测壳聚糖主要通过静电作用结合到膨润土表面，而尿素主要通过离子交换作用插到膨润土层间。
广西河池市酸雨相对较多，降落有高峰期和稀少期，其最低pH值约为3.3，平均pH值约为4.6[11]。为增强改性膨润土的实际应用潜力，须结合当地酸雨的特点，研究酸性较强时改性膨润土固定浸出液中Zn的效果。试验结果表明，改性膨润土对浸出液中Zn的固定率远高于原土，且受pH值的影响相对较小。pH值对原土固定Zn的影响较大，原因推测为原土主要通过表面吸附来固定浸出液中的Zn，而表面吸附易受pH值的影响。pH值对改性膨润土固定Zn的影响相对较小，原因推测为改性膨润土固定Zn的机制不易受pH值的影响。改性膨润土可通过多种机制固定溶液中的重金属，如离子交换、络合物沉淀吸附，以及粘土类矿物层间吸附等[16]。经过有机复合改性后，膨润土表面的络合(螯合)基团，以及层间的络合(螯合)剂能与Zn形成稳定的络合(螯合)物[17]，这种固定Zn的机制不易受pH值的影响。pH值为3.0时，改性膨润土对浸出液中Zn的固定率大于60%；pH值为4.5时，固定率达到最高，之后保持稳定。试验结果表明改性膨润土适用于河池等多酸雨地区。
4 结论本研究成功制备了尿素-壳聚糖有机复合改性膨润土，对其进行了SEM、IR和XRD分析。根据分析结果，推测膨润土的改性机理是壳聚糖主要通过静电作用结合到膨润土表面，而尿素主要通过离子交换作用插到膨润土层间。二者结合共同增强了改性膨润土固定尾矿浸出液中Zn的作用。
经单因素试验和正交试验优化后，改性膨润土的使用条件是投加量为1.5 g/50 g尾矿，pH值为5.0，温度为25℃。在优化条件下，改性膨润土固定尾矿浸出液中Zn的过程较为快速，3 h即可达到最高固定率86%。模拟酸雨试验表明改性膨润土适用于多酸雨地区。本研究结果对在酸雨条件下固定尾矿浸出液中的Zn具有一定的实际应用价值。
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