0 引言

涠洲岛位于广西北部湾的中部，是北部湾中最大的岛屿。涠洲岛地处亚热带海洋性季风气候区，有着多样的火山熔岩、奇特的海蚀海积地貌，其附近海域存在色彩斑斓的活珊瑚，珊瑚的总覆盖率为17.5%-19.5%^[1]。涠洲岛海域海洋物种丰富，近几年来每年都有不少的布氏鲸在涠洲岛和斜阳岛附近海域活动、捕食，是我国难得有大型鲸类频繁活动的近海海域。涠洲岛作为4A级旅游风景区，游客众多，但当地居民和游客的生活生产废水排放给附近海域的环境保护带来一定压力，且排放的废水以营养盐成分居多。营养盐是浮游植物生长和繁殖的必要元素，其成分与含量是浮游植物群落变化和赤潮暴发的物质基础。因此，监测调查涠洲岛海域的营养盐变化对掌握海域水环境营养状况与趋势具有重要意义。已有研究对涠洲岛营养盐含量变化与赤潮发生机理进行分析^[2-6]。其中，韩丽君等^[6]分析涠洲岛近10年邻近海域海水中营养盐的组成和变化特征，认为无机氮和活性磷酸盐浓度的季节变化特征均为冬季＞秋季＞夏季，硅酸盐各季节浓度差别不大，无机氮年际变化幅度比较大，整体上呈现上升趋势。邱绍芳等^[5]分析认为赤潮发生的原因很可能与地理环境有关：北海陆岸的大量有机污染物质被输送至岛内，而南湾港内的水交换条件较差，被污染的海水逐渐富营养化，为赤潮生物提供了适宜的生长环境。赤潮期水域的溶解氧、化学需氧量、浊度、无机氮、叶绿素a浓度等明显高于非赤潮期。李小敏等^[3]研究2004年涠洲岛附近海域发生的一次小规模红海束毛藻赤潮，结果表明此次赤潮发生与海水富营养化无关，而是一次非富营养化引发的赤潮，可能与海洋水文特征的不规则变化有关。可见，引发赤潮的机理和水体营养的变化既复杂又多样化，值得从不同的角度探究。本研究基于2018-2019年在涠洲岛海域的采样调查数据，分析涠洲岛海域营养盐成分比例、浓度与时空变化趋势，研究海域的营养状况与趋势，并对海域生态进行健康评价。

1 材料与方法 1.1 调查站位与时间

在广西涠洲岛海域(图 1)布设8个站位进行4个季度的采样调查，时间分别为2018年9月、2018年12月、2019年3月、2019年6月，频率为每3个月一次。

1.2 调查项目

调查项目主要包括温度、盐度、pH值、溶解氧(DO)、化学需氧量(COD)以及硝酸盐(NO₃^--N)、亚硝酸盐(NO₂^--N)、铵盐(NH₄⁺-N)、活性磷酸盐(PO₄^3--P)、活性硅酸盐(SiO₃^2--Si)。采用有机玻璃采水器采集表层海水样品，部分样品按要求过0.45 μm滤膜。温度、盐度、pH值、DO分别采用测温器、盐度计、pH计、碘量法进行现场测定。COD测定采用碱性高锰酸钾法。NO₃^--N测定采用镉柱还原法，其重复性相对标准偏差为1.1%，采用35 μg/L硝酸盐-氮系列溶液分析标准物质(GBW08634)测定其回收率为96%。NO₂^--N测定采用重氮-偶氮法，当其浓度为14 μg/L时，相对误差为±3.0%，相对标准偏差为±2.0%，采用7 μg/L亚硝酸盐-氮系列溶液分析标准物质(GBW08638)测定其回收率为98%。NH₄⁺-N测定采用次溴酸盐氧化法，其相对标准偏差为1%，相对误差为0.4%，采用28 μg/L氨-氮系列溶液分析标准物质(GBW08631)测定其回收率为95%。PO₄^3--P测定采用抗坏血酸还原磷钼蓝法，当其浓度为62 μg/L时，相对误差为±3.5%，相对标准偏差为±3.0%，采用44.8 μg/L磷酸盐溶液标准物质(GBW08623)测定其回收率为98%。SiO₃^2--Si测定采用硅钼蓝法，当其浓度为130 μg/L时，相对误差为4%；而其浓度为1 300 μg/L时，相对误差为4%，采用62 μg/L硅酸盐-硅系列溶液分析标准物质(GBW08463)测定其回收率为98%。根据NO₃^--N检出限0.7×10^-6μg/L，NO₂^--N检出限0.5×10^-6 μg/L，NH₄⁺-N检出限0.4×10⁶ μg/L，PO₄^3--P检出限0.2×10^-6 μg/L，COD检出限150 μg/L展开分析。样品的采集、贮存、运输及分析方法均按《海洋监测规范》^[7]进行。

1.3 评价方法 1.3.1 水质评价

采用《海水水质标准》^[8]作为评价标准，单项水质评价采用单项标准指数法，其公式为

$ {A_i} = \frac{{{C_i}}}{{{C_{si}}}}, $

(1)

其中，A_i为i种因子的标准指数，C_i为该因子的实测浓度，C_si为该因子的评价标准。当A_i≥1时，表明该项评价因子超标。海水水质标准规定，第一类海水水质pH值为7.8-8.5，各参数浓度为DO＞6 000 μg/L、COD≤2 000 μg/L、PO₄^3--P≤15 μg/L、溶解性无机氮(DIN)≤200 μg/L；第二类水质PO₄^3--P≤15 μg/L、DIN≤200-300 μg/L，其他参数同第一类海水水质标准；第三类水质PO₄^3--P≤15-30 μg/L，其他参数同第二类海水水质标准；第四类水质PO₄^3--P≤30-45 μg/L, 其他参数同第二类海水水质标准。

1.3.2 富营养化评价

富营养化指数(E)法^[9]以目标海域海水中的化学需氧量(COD)、溶解性无机氮(DIN)与溶解性无机磷(PO₄^3--P)含量(浓度单位为mg/L)来评价海域的营养化程度，计算公式如下：

$ E = \frac{{\left( {{\rm{COD}} \times {\rm{DIN}} \times {\rm{PO}}_4^{3 - } - {\rm{P}}} \right)}}{{4500}} \times {10^6}, $

(2)

其中，E为富营养化指数，E值越高，富营养化程度越严重。根据《海水水质标准》，调查海域海水水质可划分为贫营养化(E＜1.0)、轻度富营养化(1.0≤E＜2.0)、中度富营养化(2.0≤E＜5.0)、重富营养化(5.0≤E＜15)和严重富营养化(E≥15) 5个程度。

1.3.3 相关性分析

利用IBM SPSS STATISTICS 23.0软件包中Correlate分析(Pearson)变量的关联性，在N个变量下，0.01＜P＜0.05则显著相关，P＜0.01则极显著相关。

2 结果与分析 2.1 溶解无机氮成分和比例

溶解无机氮(DIN)形态包括硝酸盐(NO₃^--N)、亚硝酸盐(NO₂^--N)、铵盐(NH₄⁺-N)，其中NO₃^--N调查结果为未检出至173 μg/L，平均值为54 μg/L，占比为57%；NO₂^--N调查结果为未检出至47 μg/L，平均值为14 μg/L，占比为14%；NH₄⁺-N调查结果为11-89 μg/L，平均值为28 μg/L，占比为29%。NO₂^--N作为NO₃^--N还原和NH₄⁺-N氧化的过渡形式，其含量较低。NO₃^--N含量最高，为DIN的主要成分。在NO₃^--N、DIN相关性分析中相关系数为0.93 (P＜0.01，N＝31)，表明NO₃^--N、DIN两者高度相关。因此，涠洲岛海域DIN污染程度主要受NO₃^--N影响，NO₃^--N是DIN的关键控制点，这结论与前人研究一致^{[10, 11]}。

2.2 营养盐浓度变化

涠洲岛邻近海域水温均较高，为18-31℃，海水温度季节性变化明显；而盐度、pH值季节变化不大，其值分别为31-32、8.2-8.01；DO与COD在夏季浓度较高，DO含量为6 560-8 136 μg/L，平均为7 431 μg/L；COD含量为220-870 μg/L，平均为452 μg/L；均属于第一类海水水质标准，COD以第一类海水水质标准进行评价分析，单项标准指数A_i为0.11-0.44。

如表 1所示(W1站位冬季样品遗失)，调查期间PO₄^3--P为2.8-38 μg/L，其变化幅度较大，时空分布存在差异。依据《海水水质标准》^[8]评价，在年际监测总次数中有65%的PO₄^3--P浓度测站属于第一类海水水质标准，29%的PO₄^3--P浓度测站属于第二、三类海水水质标准，5%的PO₄^3--P浓度测站属于第四类海水水质标准。以第一类海水水质标准进行评价，结果显示35%测站PO₄^3--P单项水质评价指数＞1，单项标准指数A_i为0.19-2.5。该海域DIN为14-250 μg/L，其中除两个测站的DIN浓度属于第二类海水水质标准外，其余94%属于第一类海水水质标准。以第一类海水水质标准进行评价，单项标准指数A_i为0.077-1.26。SiO₃^2--Si浓度变化较稳定，其值为120-280 μg/L，浓度在年际监测中保持平稳。

2.3 营养盐时空变化

在年际采样监测中, 涠洲岛周围海域营养盐均有不同程度的变化(表 1)。在时间上，PO₄^3--P浓度在秋季变化较大，平均值为29 μg/L；夏季变化较小，平均值为4.6 μg/L，季节浓度呈现出秋季＞春季＞冬季＞夏季的变化趋势; 秋季浓度和四季浓度相关系数为0.82 (P＜0.05，N＝8)，表明秋季浓度显著影响年际浓度。而DIN浓度较大值出现在夏季，平均值为169 μg/L；秋季浓度较小，平均值为26 μg/L，季节浓度呈现出夏季＞冬季＞春季＞秋季的变化趋势；夏季浓度和四季浓度相关系数为0.73 (P＜0.05，N＝8)，表明夏季浓度显著影响年际浓度。SiO₃^2--Si在年际监测中浓度相对平稳，在冬季浓度较高，平均值为257 μg/L; 秋季浓度较小，平均值为159 μg/L，季节浓度呈现出冬季＞夏季＞春季＞秋季的变化趋势；冬季浓度和四季浓度相关系数为0.97 (P＜0.01，N＝8)，表明冬季浓度极显著影响年际浓度。在空间上，由于受东面珠江口和粤西海岸的氮磷营养物质, 以及北海市排污、排废的影响，营养盐浓度普遍由西南向东北递增，涠洲岛东面海域营养因子浓度较高，其中PO₄^3--P在东面监测站位W3出现浓度最高值，为38 μg/L，W3站位和各站位浓度的相关系数为0.98 (P＜0.05，N＝4)，W3站位浓度在各站中显著突出。DIN在W6站位全年浓度最高，为250 μg/L，与各站位浓度的相关系数为0.95 (P＜0.05，N＝4)，W6站位浓度在各站中显著突出。以4个季度的年际变化来看，W2站位的DIN浓度最高，平均浓度达到116 μg/L，相关系数为0.86 (P＞0.05，N＝4)；SiO₃^2--Si浓度在空间上分布较均衡，在W3站位出现单个季节最高浓度为280 μg/L，与各站位浓度的相关系数为0.85 (P＞0.05，N＝4)。而在年际变化均值中W4呈现出较高的浓度，为204 μg/L，与各站位浓度的相关系数为0.83 (P＞0.05，N＝4)。

2.4 富营养化评价

海域的富营养化指数为0.016-0.26 (图 2)，春、夏季浓度变化趋势明显，春季在年际变化中富营养化指数整体处于全年最高，并在W2站位达到最高值0.26。该站位处于涠洲岛的东面海域，富营养化指数为0.016-0.26，随着营养盐浓度的变化而有所波动，该站位在春、夏、秋等季节的富营养化指数相对其他站位来说较高。除W2站位外，各站位的富营养化程度相对较低且相对稳定。涠洲岛整体海域富营养化指数均小于1，表明该海域营养状况为贫营养。

3 讨论

时间上(表 1)，调查期间PO₄^3--P浓度在秋季达到峰值，DIN浓度在夏季达到峰值，这与韦蔓新等^[12]、邢素坤等^[13]的研究一致。涠洲岛春、夏季节温度为19-31℃，夏季海水平均温度为30℃，出现浓度最高值的原因可能与气温变化、浮游植物消耗NO₃^--N能力以及细菌的再生有关。张少峰等^[14]的研究表明涠洲岛赤潮基本都发生在4-7月，即雨季来临之前。这时气温、海水温度增加，海平面气压、相对湿度下降，风速减弱容易诱发赤潮，说明海洋水文气象要素条件是赤潮发生的重要启动因子，但过高的水温会对珊瑚以及生物体生长造成不良影响^[15]。PO₄³-P季节浓度变化趋势为秋季＞春季＞冬季＞夏季，而DIN则呈现出夏季＞冬季＞春季＞秋季的变化趋势(表 1)，这是由于气温条件适宜，水体中营养盐发生变化，出现夏、秋季营养盐含量达到高峰的现象。随着季节温度与光照的变化，气温条件适宜且海水运动状态相对稳定，促进了浮游植物生长以及细菌等消费者的再生，消耗表层海水中的营养因子，从而使生态环境中输入与消耗得以保持平衡。SiO₃^2--Si在年际监测中浓度较平稳(表 1)，在冬季浓度相对较高，其含量、分布与生物活动、水体运动和海洋底质等因素密切相关^[6]。

空间上(表 1)，营养盐浓度总体趋势由西南向东北递增，这是由于涠洲岛附近海域中东面营养因子浓度较高，其中PO₄^3--P在W3站位浓度较高，DIN在W2站位浓度较高，而受台风、潮汐以及异常气候等因素影响，都有可能发生营养物质转移与置换。W4站位邻近北海市，其营养因子浓度高，这可能与北海市排污、排废影响有关。陈继艺等^[10]研究表明陆源输入是影响PO₄^3--P分布的一个重要因子，这与本研究中涠洲岛海域东面营养盐浓度高的原因不谋而合。侍茂崇等^[16]、覃仙玲等^[17]研究发现，珠江口和粤西海岸的氮磷营养物质通过琼州海峡向西进入北部湾，增加涠洲岛东南面营养盐浓度，并影响涠洲岛的营养盐分布与含量。SiO₃^2--Si是涠洲岛海域最丰富的营养盐，其在空间上分布较均衡(表 1)，可能与该水域海底以珊瑚岩为主的地质结构有关^[12]。硅属于保守性营养元素，受人为活动的影响较小，主要来源于地质岩石风化与侵蚀，所以季节变化较稳定，分布较均衡。

整体上涠洲岛海域水环境质量现状良好，北部湾湾内饵料丰富，有着健全的食物链，而近年来大型布氏鲸频繁出现在涠洲岛海域也反映出其良好的水质状态，水域环境健康给海洋生物创造了良好的生存环境。

4 结论

根据2018-2019年在涠洲岛海域的采样调查，得到以下结论:

(1) 运用单项标准指数法以第一类海水水质标准进行评价分析，表明65%测站PO₄^3--P与94%测站DIN单项水质评价指数＜1，符合国家一类海水水质标准。涠洲岛海域水质富营养化指数均＜1，即该海域营养状况为贫营养。涠洲岛海域水环境质量现状整体为良好。

(2) 在时间上，PO₄^3--P浓度季节变化为秋季＞春季＞冬季＞夏季，DIN浓度季节变化为夏季＞冬季＞春季＞秋季。而SiO₃^2--Si在年际监测中浓度相对平稳，呈现出冬季＞夏季＞春季＞秋季的变化趋势。在空间上，各营养盐总体趋势呈现西南向东北递增，且涠洲岛海域东面营养因子浓度较高。

(3) 海水中的营养盐极易受生物活动和水文状况的影响，输入与消耗也会改变营养盐分布状况。因此，展开持续的海域环境调查监测可为赤潮的发生提供参考信息。