0 引言

水体中的有机污染物对环境危害较大^[1]。这些有机污染物来源有两部分，一部分是天然有机污染物质，另一部分来源于工业、生活等行业产生的多种有机污染物质^[2]。这些有机污染物在对环境的影响和污染危害方面可分为易被生物降解的和不易被生物降解的；其中易被生物降解的有机污染物包括碳氢化合物、蛋白质、脂肪等；不易被生物降解的有机污染物包括酚、苯、多环芳烃等。

水体中的化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)不仅是环境检测的重要指标，对预防、观测赤潮等水污染现象具有重要意义^[3]，而且还是生化降解、生化反应以及生化处理流程设计和动力学研究等方面的重要参数^[4]。目前COD与BOD的检测方法大多停留在传统的化学方法上，虽然化学方法检测结果比较准确，但是仍然存在分析时间长、二次污染严重等缺点^[5]。尤其是BOD的测定，因为生化反应较为缓慢，所以完成测定需要较长的时间(一般为5日)，具有较大的延迟性，给水质环境检测中需要快速检测的场合带来了较大的不便。

一般来说，在水体环境相对稳定的条件下，COD与BOD存在一定的相关性。但是在实际海水中，COD与BOD的相关性关系受环境、气候、地理位置、温度、溶解氧等多种因素影响。研究水体中COD含量与BOD含量的关系，对通过水体的COD计算BOD有一定的指导意义^[6]，尤其对现场实时监测具有很大的应用价值。为此，本研究以山东沿海不同地区实验站点的COD、BOD、溶解氧、温度数据为基础进行数学建模，通过最小二乘法线性拟合找出COD与BOD关系模型。将此模型与COD光学传感器结合起来，可以在得出被测水体COD的同时计算出BOD，为海水水质环境BOD检测提供新的方法和手段。

1 模型建立 1.1 COD与BOD关系的数学模型

COD测定的水体有机物包含BOD测定的水体有机物，因此从宏观方面分析水体中COD与BOD确实存在一定关系。水体中COD与BOD含量受多种因素的影响^[7]，在有机质成分组成相对稳定的水体中，COD与BOD的比例关系比较稳定^[8]。化学过程中消耗的溶解氧含量包含生化过程中所消耗的溶解氧数量^[9]，所以COD可以分为两部分，一部分与BOD重叠，另一部分不与BOD重叠^[10]。

上述分解过程可以用下式表达：

$ {\rm{COD = CO}}{{\rm{D}}_i} + {\rm{CO}}{{\rm{D}}_e}, $

(1)

其中，COD_i表示COD当中与BOD重叠的部分，COD_e表示COD当中不与BOD重叠的部分。

BOD来源分为两个部分：第一部分是在BOD反应过程，微生物氧化所吸收有机物而使用的氧量，用O_A代表；第二部分是在BOD反应过程，微生物自身的细胞物质在生长繁殖中参与氧化反应(内源呼吸)所使用的氧量，用O_B代表。所以有机物完全生化需氧量BOD_n可以用下式表示：

$ \begin{array}{l} {\rm{BO}}{{\rm{D}}_n} = {O_A} + {O_B}, \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\; = A \times {\rm{CO}}{{\rm{D}}_i} + B \times C \times {\rm{CO}}{{\rm{D}}_i}, \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\; = \left( {A + B \times C} \right) \times {\rm{CO}}{{\rm{D}}_i}, \end{array} $

(2)

式中，A为O_A在COD_i中所占比例；B×C为O_B在COD_i中所占比例。

$ {\rm{BO}}{{\rm{D}}_n} = {\rm{BOD}} \div E, $

(3)

式中，E为与耗氧有关的常数。

所以，

$ {\rm{CO}}{{\rm{D}}_i} = {\rm{BOD}} \div \left[ {E \times \left( {A + B \times C} \right)} \right], $

(4)

故

$ {\rm{COD}} = {\rm{BOD}} \div \left[ {E \times \left( {A + B \times C} \right)} \right] + {\rm{CO}}{{\rm{D}}_e}。$

(5)

令

K=1/[E×(A+B×C)]，则可以导出COD与BOD关系的方程式

$ {\rm{COD}} = K \times {\rm{BOD}} + {\rm{CO}}{{\rm{D}}_e}。$

(6)

对于有机质成分组成相对稳定的水体，(6)式中的K值与COD_e值都具有确定性，所以从数学理论上来说COD与BOD具有线性相关性^[11]。

1.2 最小二乘法拟合数学模型

最小二乘法用于计算拟合函数，该算法通过求误差平方和的最小值来寻找数据的最佳函数匹配。最小二乘法的数学原理如下：给定一组数据(x_i, y_i) (i=1, 2, 3, …, n)，令目标方程为f_(x)，目标方程中的待定系数为a_n。将(x_i, y_i)代入方程求得误差(y_i－f_(xi))，因为需要考虑整个系统的误差，还需防止正负误差直接相加相互抵消的情况，所以用误差平方和的形式来表示优化程度，记误差为e=∑(y_i-f_(xi))²。通过求e的极小值从而求得a_n，即可求出目标方程。

将该算法应用于COD与温度、溶解氧、BOD相关性分析中，能够快速、高效地求出拟合函数，进行回归分析。具体计算步骤如下：

假设COD与温度(T)、溶解氧(DO)、BOD之间的函数关系式为

$ {\rm{COD}} = {a_1}T + {a_2}{\rm{DO + }}{a_3}{\rm{BOD + }}{b_1}, $

(7)

则拟合误差

$ \begin{array}{l} \;\;\;\;\;e = \sum\limits_{i = 1}^8 {\left[ {{\rm{CO}}{{\rm{D}}_i}} \right.} - ({a_1}T + {a_2}{\rm{D}}{{\rm{O}}_i}{\rm{ + }}{a_3}{\rm{BO}}{{\rm{D}}_i}{\rm{ + }}\\ {\left. {{b_1})} \right]^2}。\end{array} $

(8)

若要找出最优拟合曲线，只需找到a₁、a₂、a₃和b₁参数的组合，使得e误差最小。

对误差e求偏导，令其等于零：

$ \frac{{\partial e}}{{\partial {a_1}}} = 0, \frac{{\partial e}}{{\partial {a_2}}} = 0, \frac{{\partial e}}{{\partial {a_3}}} = 0, \frac{{\partial e}}{{\partial {b_1}}} = 0, $

(9)

求解(9)式可得a₁，a₂，a₃，b₁，将结果代入(7)式可得拟合函数。

1.3 实验数据来源

为实际说明BOD和COD的相关性，选取山东沿海地区海水的COD和BOD数据深入分析。这些实验数据来源于烟台市环境监测中心站，海水监测站点分布于招远、蓬莱、海阳等沿海地区。COD的测量方法采用高锰酸钾氧化法^[12]，BOD的测定采用水质五日生化需氧量测定法^[12]，溶解氧采用碘量法^[13]，温度值用数字温度计测量。各站点的海水COD、BOD、温度、溶解氧由烟台市环境监测中心站工作人员在同一时间多次测量，其中部分站点数据如表 1所示。针对表 1中的数据，以温度、溶解氧、BOD作自变量，COD作因变量，对COD与温度、溶解氧、BOD做多元线性拟合。利用最小二乘法，找出最优拟合值和最优拟合参数，并进行多元回归分析。

2 结果与分析

对表 1中的数据进行多元回归分析后，得出COD与温度、溶解氧、BOD存在以下关系，其中R²为0.959 82。

$ \begin{array}{l} \;\;\;\;\;\;{\rm{BOD = }} - 0.00414 \times T + 0.04438 \times {\rm{DO + }}\\ 0.92421 \times {\rm{COD}} - 0.38244。\end{array} $

(10)

经多元回归分析后，可知COD与温度、溶解氧、BOD存在线性关系。对得到的回归方程分别做F检验和残差分析，结果表明变量间线性相关关系较为显著，所拟合的线性回归方程达到较高的置信度，残差随机分布在等于0的直线上下，拟合效果良好。

在以上分析结果基础上做简化，忽略掉温度、溶解氧的影响，只对COD与BOD用最小二乘法做一元线性拟合，并进行一元回归分析，得到COD与BOD的关系如下，其中R²为0.948 6。

$ {\rm{BOD = 0}}{\rm{.93727}} \times {\rm{DO}} - 0.06458. $

(11)

上式中海水COD与BOD的相关系数为0.948 6，说明COD单纯与BOD之间也存在较好的线性关系，可以满足实际应用。

利用建立的COD和BOD之间的一元回归方程，以及已有的COD和BOD数据，利用COD反演BOD，得到每组BOD实测值与预测值之间的相对误差(图 1)，29组数据BOD实测值和预测值的相对误差最大不超过35%，除去个别点位，相对误差基本在15%以下。因此，应用得到的模型可以很好地利用COD值来预测BOD，进一步证明该方法的可行性及可靠性。

3 结论

根据上述一元回归分析可知，海水COD与BOD存在一元函数关系，该关系表明，在水质条件一定的情况下，上述区域海水COD与BOD存在较好的线性关系。因此，可以根据海水COD推算出海水BOD，为水体BOD的快速检测提供新思路。

此关系可拓展应用范围，应用到相关的光学法COD检测设备上，在测得海水COD的同时，快速推算出该海水的BOD。从应用层面讲，该类方法的准确性取决于实验数据的完备性。但是，由于不同地区的地理环境、气象条件和水文情况存在差异，水中的有机物含量也存在一定改变，因此不同地区海水COD与BOD的关系可能存在差异。所以用海水COD推算BOD时，需要针对不同情况相应地修正系数，以适应实际情况，做出准确测量。