0 引言

臭氧(O₃)是大气中的一种痕量气体，在地球大气化学中起着非常重要的作用。平流层的O₃吸收紫外线，起到保护人类与环境的作用，但是在对流层，人类活动排放的挥发性有机物(VOCs)、氮氧化物(NO_x)等污染物在一定气象条件下发生光化学反应生成的O₃，则会对植物^{[1, 2]}、生态环境^[3]和人体健康^{[4, 5]}等产生不利影响。

近年来，人们对近地面O₃质量浓度升高的问题给予了广泛的关注。不同区域经济水平、能源结构、气象条件和地理环境等都存在较大差异，大气光化学污染物的化学物理特性也不尽相同，因此深入开展O₃光化学体系研究是大气环境研究的热点之一。Yan等^[6]对美国1990-2014年O₃进行分析发现, 夏季日间O₃质量浓度降低，但夜间O₃质量浓度由于NO_x的弱滴定作用而大量增高，故建议O₃防治工作应覆盖昼夜全时段；吴锴等^[7]利用时空统计分析和GIS技术，从宏观上对2015-2016年全国336个城市空气中O₃进行分析，揭示了我国各地O₃污染特征变化的差异，提出应有针对性地开展污染防控工作；张祥志等^[8]对江苏省2013-2016年O₃时空分布进行研究，发现O₃分布与经济发展水平分布相同；严文莲等^[9]发现高浓度O₃污染易产生于气温高于25℃、相对湿度30%-50%和风速低于4 m/s的条件下；杨帆等^[10]利用WRF-CMAQ模型对青岛O₃重污染过程进行数值模拟和过程分析，发现污染事件大部分归因于区域传输，因此建议加强区域联防联控；梁昱等^[11]基于主成分分析方法发现上海市春季O₃污染主要受到来自海洋的东南风影响，高浓度O₃污染由本地生成。

广西在中国与东南亚的经济交往中占有重要地位，伴随着社会和经济的发展，近几年来广西光化学污染逐渐凸显，环境空气中O₃污染严重制约了广西环境空气质量的改善和经济可持续发展。目前关于广西环境空气中O₃污染特征研究的文献较少，已发表的文献仅归纳了广西O₃污染的典型天气类型^[12]，尚未有文献揭示广西14个城市环境空气中O₃污染变化的总体特征, 未识别O₃污染加剧的空间范围，更缺乏对比评估广西不同城市O₃污染特征变化的差异。本文使用2015-2019年广西和2019年9月华南区域环境空气中O₃质量浓度数据，并结合广西气象资料，对O₃质量浓度水平、区域分布特征进行分析，探讨其与气象参数的关系，为科学认知广西近地面大气中O₃污染特征，进而深入评价现有污染联防联控政策的合理性、科学性，以及广西O₃污染的预报预警提供参考。

1 材料与方法 1.1 研究区域与数据来源

广西壮族自治区位于华南地区，东经104°28′-112°04′，北纬20°54′-26°24′，属亚热带季风气候，地势西北高、东南低，呈西北向东南倾斜。本文所使用的数据来自广西14个设区市(南宁、桂林、柳州、贵港、来宾、贺州、梧州、玉林、北海、防城港、钦州、百色、河池和崇左)的44个国控空气自动监测站和华南区域(广东、湖南、湖北、海南和福建)的278个国控空气自动监测站的O₃小时观测数据，站点均位于建成区内。采样时间为2015年1月1日至2019年12月31日。

仪器的具体检测方法和质控要求按照《环境空气气态污染物连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ 654-2013)执行。空气温度(T)、相对湿度(RH)等气象测量数据来自中国天气网(http://www.weather.com.cn)，其他气象数据来自美国大气和海洋研究中心(NOAA)提供的2019年9月全球同化资料(GDAS数据)。观测期间，严格按照《环境空气质量自动监测技术规范》(HJ-T 193-2005) 的要求, 对系统设备进行日常维护和校准，保证监测数据准确有效。经过数据整理分析, 观测期间由于断电、仪器维修维护等造成的日平均值无效数据天数有61 d，数据有效率为99.8%。

1.2 分析方法

本研究采用Excel 2016和SPSS 17对近地面O₃质量浓度及气象因子的季节性变化进行统计分析与主成分分析(Principal Component Analysis, PCA)，图形绘制采用Arigis 10.5和Origin Pro 2015软件。本研究选取广西环境空气质量自动监测系统2015-2019年污染物的连续监测数据，并按照GB 3095-2012的相关规定进行数据有效性检验和污染等级划分，将O₃日最大8 h滑动平均值的第90百分位数浓度大于160 μg·m^-3时定义为臭氧超标。

主成分分析是考察多个变量间相关性的多元统计方法。本研究以广西44个站点和华南区域278个站点数据为原始变量，利用SPSS 17进行主成分分析，用于显示各站点间相关性，相关性高的站点间臭氧具有类似来源。

后向轨迹模型广泛用于大气污染物传输等过程。本文使用的后向轨迹模式基于Meteoinfo软件中的TrajStat插件，对北海市和梧州市进行后向轨迹分析，从而识别不同轨迹的污染程度。计算时间段为2019年9月1日0:00到9月30日23:00。

2 结果与分析 2.1 广西近地面O₃质量浓度的年变化和日变化特征

2015-2019年广西近地面O₃质量浓度6个不同分位数(5%，25%，50%，75%，95%，99%)的年变化趋势如图 1所示。原则上，低百分位数(5%)代表基线或背景条件，中等百分位数(50%)代表典型条件，高百分位数(95%)代表污染事件。由图 1可知：广西近地面O₃质量浓度低百分位数(5%)均值呈逐年下降趋势，降低率为-1.28 μg/(m³·a)，这与杭州^[13]、贵阳^[14]的观测结果相反，2019年下降最为明显；近地面O₃质量浓度中等百分位数(50%)均值呈逐年上升趋势，增长率为2.64 μg/(m³·a)；广西近地面O₃质量浓度95%百分位数呈现逐年上升趋势，增长率为3.87 μg/(m³·a)，增长率较高。国内外不同地区O₃质量浓度年增长速率对比结果见表 1。由表 1可知，广西近地O₃质量浓度的年平均增长率与国内其他地区相当，但远高于美国和日本的O₃质量浓度年增长速率，其中，高百分位数(95%、99%)增长率远远高于杭州等发达地区，广西O₃污染加剧的问题不容忽视。

由图 2可知，广西近地面O₃质量浓度增长率大部分为正值，且随着太阳辐射的增强，O₃增长率逐步增大，在15:00达到峰值2.5 μg/(m³·a)，而美国O₃前体物VOCs、NO_x排放量得到控制后，1990-2012年14:00时O₃质量浓度以-2.14 μg/(m³·a)的速度下降^[6]。这说明近4年广西近地面O₃质量浓度的增长变化主要受本地排放、光化学反应和气象条件所影响，广西仍需继续对VOCs、NO_x等臭氧前体物进行管控。

2.2 广西近地面O₃质量浓度的月变化和季节变化特征

如图 3所示，与其他地区的单峰形特征不同^{[13, 15]}, 广西O₃月平均质量浓度分布特征整体上呈现双峰形，春季和秋季的浓度较高；2015年和2016年O₃质量浓度在10月达到最大值，2017年和2018年O₃质量浓度最大值由秋季向春季发生转变，5月达到最大值，2019年O₃质量浓度最大值又向秋季转变。

近5年来，春季、夏季、秋季和冬季广西近地面O₃的月平均质量浓度分别为(115±15.5)，(115±7.8)，(134±16.6)，(103±8.3) μg/m³，秋季广西近地面O₃质量浓度大于其他3个季节，冬季最低。值得注意的是，近5年春季和秋季的O₃质量浓度增长较快(图 4)，增长率分别为5.23，8.83 μg/(m³·a)，增长速度远高于2000-2011年春季全球基线浓度(2.31±0.19) μg/(m³·a) ^[17]。

广西秋季和冬季风速较小、空气干燥，但秋季相对于冬季太阳辐射较强，且受东亚季风、热带气旋和海陆风相互作用等天气影响，最易发生O₃污染事件。在冬季，颗粒物浓度升高，气溶胶光学厚度增大，降低了O₃光化学速率，这是冬季O₃质量浓度在一年中最低的原因之一^[18]。这个现象与我国其他一些城市不同，成都市春季和夏季O₃质量浓度均高于秋季和冬季^[19]。另外，生物质燃烧可能是广西春季O₃快速增长的重要贡献者。一是由于农作物产量逐年增加，对应的秸秆燃烧产生的本地排放量增大(广西本地甘蔗产生的秸秆占总农作物秸秆的67%^[20]，且甘蔗露天焚烧的季节多集中在冬春季)。二是受到远距离运输的影响。有研究发现，春季东南亚的中南半岛生物质燃烧排放的污染气团会通过高空西风带输送至我国广西、广东等地^[21]。

2.3 广西近地面O₃污染特征 2.3.1 广西近地面O₃污染时间分布

近5年，广西O₃污染天数逐年增加(图 5)，O₃污染主要以轻度污染为主，2019年全区O₃污染天数高达229 d，同比2015年增加3.1倍。与我国其他地区(城市)^[22]不同，近5年来广西O₃日超标在全年均有出现：4-5月和9-11月出现较多，2月和12月相对较少。每年O₃污染天数分布各有差异，如2015年在4月和8月较多，2016年在8月和9月较多，2017年在5月和10月，而2018年和2019年污染天数集中在9月和11月，占全年的一半以上。

2.3.2 广西近地面O₃日超标率空间分布

O₃质量浓度的日超标率空间分布如图 6所示。由图 6可见，广西南部沿海城市O₃日超标率明显高于内陆城市，且近几年来超标高值区由南向北逐步扩展，超标比例总体也呈增长趋势，广西各城市间臭氧日超标率差异缩小：2015年广西整体的O₃日超标率不高，均在30%以下，2016年，北海市的O₃日超标率突增至50%，位居全区第一，其他城市O₃日超标率变化不大，2018年，全区O₃日超标分布由以往的南部分布转变为东南分布，玉林和贺州2018年臭氧日超标率超过30%，2019年，除河池外，臭氧日超标率升幅较大，北海、钦州、防城港、梧州、玉林、贵港、来宾和崇左8个城市的臭氧日超标率超过50%，臭氧首次超过细颗粒物成为广西的首要污染物，其中防城港和北海市的O₃日超标率全区最高。沿海地区易出现因陆地和海洋受热不均匀产生的海陆风，海陆风可能是造成沿海地区O₃质量浓度较高的原因之一^[8]。

2.4 广西近地面O₃污染与气象参数的关系

O₃与相对湿度、气温的相关性较高，因此本文选取相对湿度和气温进行分析。高温、低湿是形成高浓度O₃的重要气象条件，许多研究发现O₃与湿度负相关，与温度正相关^[23-27]。图 7、图 8是2018-2019年不同温度和湿度区间O₃质量浓度和日超标率的变化，其中每个箱的上缘、上边缘、中线、下缘和下边缘，分别表示最大值、上四分位数、中位数、最小值、下四分位数。

如图 7所示，与其他地区(城市)相同，2018年和2019年广西O₃日超标率的变化趋势整体上随着温度的上升而增加，这是因为在高温下，太阳辐射增强，O₃前体物浓度增加，光化学反应速率增大，导致二次生成O₃质量浓度升高。2018年广西气温低于20℃时日超标率为0，当温度高于20℃时，O₃日超标率开始逐步上升，但不同的是2019年广西气温低于20℃时仍然会出现臭氧超标，气温在10-15℃、15-20℃的日超标率分别为1.3%、2.4%。

如图 8所示，O₃的平均质量浓度和日超标率均随着相对湿度的增加呈现先上升后下降的变化趋势：2018年广西湿度在50%-60%时日超标率相对较高，为13.2%，O₃平均质量浓度超过120 μg/m³，这与京津冀的研究结果^[14]一致。而2019年不再出现一个明显的峰值，湿度在40%-70%时均呈现较高的日超标率。当相对湿度增大，O₃质量浓度和日超标率均呈现下降的趋势；相对湿度高于90%时，O₃污染事件极低，平均浓度小于50 μg/m³，这一结论与其他地区研究^[18]有一致性。水汽在光化学反应中扮演重要的角色，相对湿度较高时水汽较充足或有云，到达地面的紫外辐射较少，光化学反应减弱。研究发现，在相对湿度60%时前体物NO_x和CO存在光化学反应强度临界值，60%之后随相对湿度的增加而减小^[27]。与其他地区(城市)不同的是广西2019年相对湿度小于40%和大于90%时仍会出现O₃日超标现象，相对湿度在60%-70%时日超标率相对较高，为13.2%，O₃平均质量浓度为109 μg/m³。2年的数据对比可见，臭氧日超标的气象条件逐步放宽，臭氧污染事件更易发生。

2.5 广西近地面O₃污染区域性特征

O₃日变化范围很广，不仅反映本地光化学和气象学的变化，而且可反映当地和区域O₃背景值、区域传输等情况。因2019年9月广西臭氧污染最严重，故使用2019年9月广西和华南区域国控监测点O₃日最大8 h质量浓度数据进行主成分分析，将累计百分比≥85%判定为主成分，结果见表 2。结果表明，广西O₃观测结果有4个主成分，与华南区域6个主成分的特征相比较为简单，第一主成分(PC1)解释了该数据集中64.58%的方差。

广西每个站点的前4个成分空间载荷系数为-1-1。第一主成分(PC1)与所有站点的O₃正相关，与一些研究结果^{[11, 28]}一致，说明广西不同站点中第一主成分对O₃质量浓度的影响具有相似的行为特征，但其系数为0.49-0.95，并不像休斯敦(0.81-0.97)^[28]、上海市(0.60-0.72)^[11]空间模式那么均匀。广西区域范围较大，广西主成分分析结果中PC1所代表的是O₃背景浓度、区域传输和O₃本地光化学反应生成3个部分。华南区域第一主成分所对应的臭氧质量浓度代表全球臭氧背景浓度和区域臭氧背景浓度。

2.6 污染日广西近地面O₃来源分析

由于主成分分析是线性变换的，故可以利用其重建原始观测值，每日区域背景臭氧质量浓度通过下式计算，可以通过其定性了解臭氧高污染的过程。

$ C_{{{\rm{O}}_3}}^{{\rm{PCl}}}(t) \equiv {{\bar C}_{{{\rm{O}}_3}}} + \sigma \left( {{C_{{{\rm{o}}_3}}}} \right){f_1}(t), $

(1)

式中：${{\bar C}_{{{\rm{O}}_3}}}$是指所有9 630个样本的平均值；σ(C_O3)指平均值的标准差。从方程(1)计算出区域背景臭氧质量浓度并绘制出图 9，红色实线为广西的臭氧质量浓度，黑色实线为华南区域的臭氧背景质量浓度，二者的差值如蓝色虚线所示，灰色阴影部分为广西各市出现臭氧质量浓度超标日。

由图 9可知，2019年9月华南区域的臭氧背景质量浓度在36-125 μg/m³，有11 d的O₃日背景质量浓度超过国家一级标准(100 μg/m³)，均与广西臭氧超标日重合。污染较轻的是9月7日、12日、13日，此时背景质量浓度较低，臭氧污染过程仅有3次轻度污染，此时的污染主要为本地生成。污染较重的9月18-30日，广西出现大面积污染，污染级别达到中度污染，广西及华南区域臭氧日最大8 h质量浓度差值有明显的低谷出现，故广西臭氧污染同时受本地生成和华南区域内部输送的影响，表明华南区域内部输送对广西高臭氧污染事件的产生有着重大贡献。较高的区域臭氧背景质量浓度使得当臭氧本地生成显著时，非常容易出现臭氧质量浓度超标的情况，但当区域背景较低时，高臭氧污染事件的可能性较小，发生的低浓度污染事件主要为本地生成，控制臭氧的本地生成有助于减少臭氧污染发生。

为进一步明确气团输送特征，本文选取臭氧质量浓度较高的北海市和梧州市进行分析，利用TrajStat软件计算500 m高度气团的后向轨迹，每条轨迹模拟时长为-48 h，同时添加该城市O₃小时质量浓度。图 10给出了2019年9月到达梧州和北海城区的后向轨迹簇，其中蓝色轨迹为O₃小时质量浓度≥160 μg/m³的轨迹。从轨迹来向的范围看，高浓度臭氧轨迹主要以广东、湖南、湖北、福建和海南等地长距离气团为主，与前文结论相符，说明区域联防联控是有效控制高浓度O₃的关键措施之一。

3 结论

(1) 2015-2019年广西近地面O₃质量浓度逐年增加，平均增长率2.64 μg/(m³·a)。广西全年O₃质量浓度整体上呈现双峰形，春秋季增长最快。春季O₃质量浓度的快速增加可能是由于本地生物质燃烧和东南亚国家秸秆燃烧传输等因素的影响，秋季受台风外围频繁影响，O₃污染愈发严峻。

(2) 广西2015-2019年O₃污染全年均有发生。广西南部沿海城市O₃日超标率明显高于其他城市，近5年来臭氧日超标率高值区由南向北逐步延伸。

(3) 高温、低湿条件会增加广西O₃污染事件的发生概率。气温高于10℃、湿度在40%-70%，O₃浓度会较多地出现日超标情况。近2年来臭氧日超标的气象条件逐步放宽，臭氧污染事件更易发生。

(4) 对2019年9月广西和华南区域O₃质量浓度数据进行主成分分析，广西解析出4个主成分，其中第一主成分(PC1)可以解释64.58%的O₃浓度，代表O₃背景质量浓度、区域传输和O₃本地光化学反应生成3个部分。在高臭氧污染日，广西臭氧污染同时受本地生成和华南区域内部输送的影响，区域臭氧传输对广西高臭氧污染事件有重大贡献，而发生低浓度臭氧污染事件时主要为本地生成，控制臭氧的本地生成有助于减少臭氧污染发生。