滴滴涕(Dichlorodiphenyltrichloroethanes，DDTs)和多氯联苯(Polychorinated Biphenyls，PCBs)均是含有氯元素的持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)^[1]。20世纪70年代我国有机氯农药使用较为广泛，虽然到1983年禁止生产和使用，但是由于其持久难降解、可富集在生物体内，并可通过多种途径进入海洋，仍严重危害海洋生态系统安全和人体健康^[2-4]。海洋中的DDTs和PCBs可迁移进入沉积物与渔业产品中，威胁人类健康，其在海洋环境中的转移机制主要包括通过吸附于悬浮颗粒物质在水体-沉积物之间迁移转化，以及通过海洋生态系统食物链进行富集转移^{[5, 6]}。广西北海市拥有丰富的海洋生态系统资源，包括珊瑚礁、红树林和海草床^[7]，而北海市近岸海域所在的北部湾北部海底平缓、海流平稳，致使污染物易在沉积物中累积^[8]。2010年，雷富等^[9]基于北部湾大面积调查数据，研究北海市海域沉积物中DDTs、PCBs的污染情况，结果显示该区域污染程度较轻；2017年，刘保良等^[10]分析广西海域沉积物中DDTs、PCBs的污染程度，结果显示研究海域沉积物中DDTs、PCBs总体残留水平生态风险较低，但部分站位DDTs含量介于其相应的生态风险效应区间低值(Effects Range Low，ERL)和生态风险效应区间中值(Effects Range Median，ERM)之间。目前，相关研究主要基于北部湾或广西整体海域，对于北海市近岸海域沉积物持久性有机污染物现状研究较少，对其组分及来源的分析更是未见报道。因此，本研究应用气相色谱法测定北海市近岸海域17个站点表层沉积物中DDTs和PCBs的含量，初步分析研究DDTs、PCBs的分布特征和污染来源，并对其生态风险水平进行评价，以期为北海市近岸海域污染防治提供研究依据。

2017年8月，在广西北海市近岸海域使用挖斗式采泥器采集17个站点的沉积物样品，采样站点如图 1所示。取0-5 cm表层样品进行装样、测定。样品经过冻干、研磨后过80目沉积物样品筛并充分混匀，经过索氏提取、过层析柱、超声除硫、氮吹浓缩定容后，采用岛津GC-2010气相色谱仪(GC)测定含量。GC条件为采用RTX-1石英毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，气化室温度280℃，升温程序：110℃保留2 min，以20℃/min速率升温至180℃保留2 min，以3℃/min速率升温至280℃保留14 min。采用滴滴涕4种单体标准物质(国家标准物质研究中心研制)和多氯联苯10种单体混合溶液标准物质(国家海洋环境监测中心研制)定性，内标法定量，得到样品中DDTs (pp′-DDE、op′-DDT、pp′-DDD和pp′-DDT，共4种同系物)和PCBs(三氯联苯PCB28，四氯联苯PCB52，五氯联苯PCB101、PCB112、PCB118，六氯联苯PCB138、PCB152、PCB153，七氯联苯PCB180和八氯联苯PCB198，共10种同系物)的含量，样品的测定分析过程均按照《海洋监测规范》第5部分：沉积物分析(GB 17378.5-2007)^[11]进行。

▲ Station 图 1 采样站点 Fig. 1 Location of sampling sites

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采用SPSS软件中克里格插值法对测定结果进行分析，得到17个站点表层沉积物中DDTs、PCBs含量的等值线分布图。当DDT类含氯农药污染物进入环境后，其在好氧条件下被转化为DDE，在厌氧条件下被微生物降解为DDD。因此，常采用(DDE+DDD)/DDTs来分析DDTs的降解程度，采用DDD/DDE来分析DDTs的降解环境，从而分析是否有新的DDT类含氯农药输入：当(DDE+DDD)/DDTs＞0.5时，DDTs主要来源于过去使用DDT类含氯农药的残留降解；当(DDE+DDD)/DDTs＜0.5时，表明有新的DDTs来源^[12]。

采用海洋沉积物质量(GB 18668-2002)一类标准值(DDTs、PCBs均为20 ng·g^-1)对沉积物中DDTs和PCBs进行污染程度分析。

采用Long等^[13]提出的海洋河口沉积物化学品风险评价标准对沉积物中的DDTs和PCBs进行生态风险分析，该标准被美国环境保护署(U.S Environmental Protection Agency, EPA)用作美国国家标准^[14]，并广泛应用于相关研究中^{[10, 15-18]}。该标准提出以生态风险效应区间低值(Effects Range Low，ERL)、生态风险效应区间中值(Effects Range Median，ERM)来评价沉积物中污染物潜在生态风险。若沉积物中污染物含量低于ERL，则生态风险较小(生态风险＜10%)；若沉积物中污染物含量在ERL与ERM之间，则存在一定生态风险(生态风险＞50%)；若沉积物中污染物含量高于ERM，则生态风险较大(生态风险＞75%)。沉积物中DDTs的ERL和ERM分别为1.58，46.1 ng·g^-1，PCBs的ERL和ERM分别为22.7，180 ng·g^-1。

如表 1所示，北海市近岸海域17个站位表层沉积物样品中持久性有机污染物平均含量(ng·g^-1，干重)为PCBs＞DDTs，PCBs含量为1.05-7.89 ng·g^-1，DDTs含量为n.d.(表示未检出)到3.82 ng·g^-1。与国内典型海湾港口海域表层沉积物DDTs、PCBs含量相比较^{[4, 15-17, 19-23]}，北海海域DDTs、PCBs平均含量处于相对较低水平，持久性有机污染物污染程度较轻。DDTs 4种同系物平均含量(ng·g^-1)排序为pp′-DDE＞pp′-DDT＞op′-DDT＞pp′-DDD，在监测的17个站位中检出率排序为pp′-DDE＞op′-DDT＞pp′-DDT＞pp′-DDD；PCBs 10种同系物平均含量(ng·g^-1)排序为PCB180＞PCB112＞PCB101＞PCB28＞PCB152＞PCB52＞PCB118=PCB138＞PCB153＞PCB198，在监测的17个站位中检出率排序为PCB112＞PCB180＞PCB28＞PCB152＞PCB101=PCB52＞PCB138＞PCB118=PCB153＞PCB198。在北海市近岸海域，pp′-DDE是沉积物中DDTs的主要成分，而沉积物中PCBs各组分里五氯联苯PCB112、七氯联苯PCB180的平均含量和检出率均较高，为其主要成分。采用SPSS软件分析得到17个站点表层沉积物中DDTs、PCBs含量的等值线分布图(图 2)，其结果表明，研究区域近岸海域的DDTs、PCBs含量高于远岸海域：DDTs含量较高的区域为北海港泊位海域及营盘港海域，该结果与相关研究结果——在港口、航道等区域确会存在DDT高值区域的结果^{[23, 24]}一致；PCBs含量较高的区域为北海港泊位海域、营盘港海域及铁山港湾口海域。

图 2 表层沉积物中DDTs、PCBs的等值线分布图 Fig. 2 Isopleth map of DDTs and PCBs in surface sediments

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表层沉积物中持久性有机污染物的分布与污染物的来源密切相关，海洋中农药类有机污染物主要来源于土壤侵蚀、沿岸河流污染输入、大气沉降^{[5, 25]}。北海市近岸海域表层沉积物(DDE+DDD)/DDTs与DDD/DDE的计算结果如图 3所示，其中有7个站位的DDTs 4种组分均为未检出，视为来源于过去使用DDTs类农药的残留降解，这7个站位的DDD/DDE点标识在坐标(1，0)位置。在有DDTs检出的站位中，大部分站位的(DDE+DDD)/DDTs计算结果均大于0.5，表明北海市近岸海域表层沉积物中DDTs主要来源于过去使用的DDTs残留降解；另外，大部分站位表层沉积物中DDD/DDE的比值均小于1.0，说明北海市近岸海域表层沉积物中DDTs主要以好氧降解为主。北海市近岸海域各站位表层沉积物中DDTs同系物组成情况如图 4所示，其中DDTs 4种同系物平均百分含量排序为pp′-DDE(46.4%)＞pp′-DDT(21.8%)＞op′-DDT(20.5%)＞pp′-DDD(11.3%)，pp′-DDE为北海市近岸海域表层沉积物DDTs的主要成分。

图 3 表层沉积物中(DDE+DDD)/DDTs与DDD/DDE的关系 Fig. 3 Relationship between of (DDE+DDD)/DDTs and DDD/DDE in surface sediments

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图 4 表层沉积物中滴滴涕的同系物组成 Fig. 4 Homologues composition of DDTs in surface sediments

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北海市近岸海域表层沉积物中PCBs同系物组成百分含量排序为五氯联苯(34.8%)＞七氯联苯(25.5%)＞六氯联苯＞三氯联苯＞四氯联苯(6.8%)＞八氯联苯(1.7%)，其中表层沉积物中五氯联苯、七氯联苯的平均含量和检出率均较高，为沉积物中PCBs的主要成分(图 5)。阙明学^[26]研究认为，高氯取代的重氯联苯进入环境后，在溶解、吸附解析，以及化学、微生物降解等作用下可分解为低氯联苯，低氯联苯比高氯联苯更易长距离迁移，所以非直接纳污地区的多氯联苯主要以二氯联苯、三氯联苯为主。五氯联苯多用作油漆添加剂，随开放性使用的油漆流失并输入环境中^{[27, 28]}。因此，北海市近岸海域表层沉积物中多氯联苯主要为本地污染输入及残留，且受北海港泊位海域船舶油漆释放输入的影响。

图 5 表层沉积物中多氯联苯的同系物组成 Fig. 5 Homologues composition of PCBs in surface sediments

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如表 2所示，17个站位表层沉积物的DDTs和PCBs含量均低于海洋沉积物质量一类标准，表明北海市近岸海域表层沉积物中DDTs和PCBs污染程度总体较轻，这与雷富等^[9]的研究结果相符。另外，研究海域17个站位表层沉积物中DDTs的平均含量为0.89 ng·g^-1，低于ERL，其中DDTs含量低于ERL的站位占总站位数的82.4%，因此表层沉积物中DDTs的总体生态风险较小(生态风险＜10%)。位于廉州湾西南部的3号站、营盘港的11号站、铁山港的14号站的DDTs含量在ERL和ERM之间，存在一定生态风险(生态风险＞50%)。研究海域17个站位沉积物中PCBs含量均低于ERL，表明沉积物中PCBs的生态风险较小(生态风险＜10%)。

(1) 北海市近岸海域17个站位表层沉积物样品中DDTs含量为n.d.-3.82 ng·g^-1，PCBs含量为1.05-7.89 ng·g^-1，平均含量(ng·g^-1，干重)为PCBs(3.08)>DDTs(0.89)，研究区域DDTs、PCBs的含量分布呈现近岸海域高于远岸海域的趋势。

(2) 北海市近岸海域表层沉积物中DDTs 4种同系物平均百分含量排序为pp′-DDE(46.4%)＞pp′-DDT(21.8%)＞op′-DDT(20.5%)＞pp′-DDD(11.3%)，pp′-DDE为沉积物DDTs的主要成分；DDTs主要来源于过去使用DDTs的残留降解，同时以好氧降解为主。PCBs同系物平均百分含量排序为五氯联苯(34.8%)＞七氯联苯(25.5%)＞六氯联苯(18.8%)＞三氯联苯(12.4%)＞四氯联苯(6.8%)＞八氯联苯(1.7%)，五氯联苯和七氯联苯为表层沉积物中PCBs的主要成分；PCBs主要来源于本地污染输入及残留，且受北海港泊位海域船舶油漆释放输入的影响。

(3) 北海市近岸海域表层沉积物中所有站位的DDTs和PCBs含量均低于海洋沉积物质量一类标准，表层沉积物中DDTs和PCBs污染程度总体较轻。生态风险评价结果显示，所有站位沉积物样品中DDTs的平均含量及82.4%站位DDTs含量均低于ERL，因此研究区域DDTs的总体生态风险较小(生态风险＜10%)；但廉州湾西南部的3号站、营盘港的11号站、铁山港的14号站的DDTs含量在ERL和ERM之间，存在一定生态风险(生态风险＞50%)。所有站位PCBs含量均低于ERL，因此PCBs的总体生态风险较小(生态风险＜10%)。