2. 中国科学院沈阳应用生态研究所, 辽宁沈阳 110016;
3. 浙江水美环保工程有限公司, 浙江杭州 310013
2. Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Science, Shenyang, Liaoning, 110016, China;
3. Zhejiang Shuimei Environmental Protection Engineering Co., Ltd., Hangzhou, Zhejiang, 310013, China
土壤是农产品安全的保障，更是人类生存的基础。随着经济和社会的发展，我国土壤污染日益严重，其中重金属污染尤为突出，土壤重金属污染对农产品安全、生态系统安全和人类生存发展有着直接影响[1-3]。目前，我国耕地土壤点位超标率为19.4%，粮食主产区耕地土壤重金属点位超标率为21.49%[4]。因此，耕地重金属污染问题是目前不容忽视的问题之一[5]。其中，铅在我国耕地重金属污染中最为突出，其主要来自矿山开采、工业生产和燃料燃烧等活动[6-7]。我国是铅生产大国和消费大国，但我国企业的铅生产技术普遍落后，设备现代化程度偏低。因此，我国存在十分严重的铅污染问题[8]。
根据其来源不同，铅可分为放射性成因的铅和非放射成因的铅，放射性成因的Pb206、Pb207和Pb208(自然源)由岩石中的U238、U235和Th232等母体衰变形成；非放射性成因的204Pb(人为源)在铅矿石的利用过程中产生, 其同位素组成与矿石形成(矿石形成后，体系封闭)的地质年龄有关[9-12]；产品中的铅同位素组成只与原产地矿石的同位素组成相关，主要受放射性元素U和Th的含量及其衰变时间的影响，而与外界条件(pH值、Eh、温度、压力和生物作用)的变化基本无关；另外，铅同位素分子质量大，同位素分子质量差小，几乎不产生分馏[13-14]；则铅的同位素特征可作为一种“指纹”，探究铅的来源。
铅同位素的组成有多种表示方法，在环境科学领域最常用的表示方法就是同位素比率，如Pb206/Pb207、Pb208/Pb206和Pb208/Pb207。自然界中，Pb204丰度较低，不会发生衰变，可以认为Pb204丰度保持不变[15-16]。因此，一般利用Pb206、Pb207和Pb208任意两者的丰度比(比率)研究铅的来源。通过判断污染样品和环境样品铅的同位素丰度比特征，比较污染样品与环境样品(土壤、大气等)的指纹特征，两者相似度越高，说明其对污染样品的贡献度可能越大。因此，铅同位素的这种“指纹”特征被广泛地应用到环境污染源示踪研究[17-18]。
目前，铅同位素在土壤、沉积物和大气颗粒物方面应用比较广泛，主要利用铅同位素进行污染源示踪研究、重金属迁移速率和路径的机理研究以及污染程度和污染源解析的定量研究[19-21]。
本研究以某电解铅厂附近农田土壤和玉米为研究对象，利用原子吸收光谱仪测定土壤、玉米和大气样品的铅含量，利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定土壤、玉米和大气样品的铅同位素比值。结合铅同位素的空间分布和相关性分析，探讨了铅在土壤-植物-大气中的迁移转化行为。
1 研究区域概况与方法 1.1 研究区域概况研究区位于辽宁省锦州市西部，东靠医巫闾山与北镇接壤，北邻阜新，西界北票，南与锦州毗连，属大陆性季风气候，四季分明，年均气温7.8℃，年均降水量530 mm。研究区内矿产丰富，金属矿和非金属矿共30多种，金属矿以金、铁为主，非金属矿以原煤、硅石、萤石、白云石、石灰石、沸石及花岗岩、玄武岩膨润土为主。某电解铅厂主营业务为粗铅和电解铅等。
1.2 样品采集以厂区为中心，沿排烟口下风向布设采样点。布设3个大气采样点，在距排烟口分别为50 m、110 m、300 m、500 m、700 m、900 m和3 000 m处，各布设一个采样点，采集玉米植株和根际土，在远离电解铅厂大于100 km处作为控制样点采集样本，并用GPS记录采样位置(表 1)。
| 采样地点编号 Number of sampling location |
距排烟口距离 Distance from smoke vent (m) |
| 1 | 50 |
| 2 | 110 |
| 3 | 300 |
| 4 | 500 |
| 5 | 700 |
| 6 | 900 |
| 7 | 3 000 |
土壤样品：每个采样点用直径为5 cm的取土钻以“梅花形”采集3个点位的表层(0~20 cm)混合土土壤；混合均匀后按照四分法取足量样品；剔除植物残体和石块，自然风干；研磨后过100目筛，混合均匀，装入聚乙烯塑料袋中备用。
玉米样品：每个点位采集3株玉米，每个采样点共9株玉米，采集玉米根、茎、叶和籽粒，各部分样品依次用表面活性剂清洗10 s，自来水冲洗3遍，再用去离子水冲洗3遍，于100℃杀青10 min后，80℃烘干至恒重，粉碎、备用。
1.3 样品消解土壤和玉米样品：准确称取样品0.1 g于可溶性聚四氟乙烯(PFA)消解罐中，加入5 mL 65%(V/V)HNO3、2 mL 30%(V/V)H2O2和1 mL 40%(V/V)HF，旋紧消解罐盖，放入微波消解仪内。待消解结束后且温度低于40℃时，将消解罐取出置于电热板上(140℃)赶酸(约3 h)。再将样品转移至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)样品瓶中，用二次蒸馏水洗涤PFA消解罐2~3次，将洗液转移至样品瓶中，定容至50 mL。
大气样品：将样品膜剪成小块，制成碎末状，准确称取0.1 g于专用微波消解管中，加入4 mL HNO3和1 mL HCl稍微振荡摇匀，使其没于消解液面以下，旋紧消解罐盖，将其置于消解仪中，待消解完成后，取出消解罐，自然冷却。将消解液转移至50 mL聚乙烯离心试管中，2 000 r/min离心处理30 min，用注射器吸出上清液转至烧杯中。用二次蒸馏水洗涤残渣，并用中速定量滤纸过滤残液，转至烧杯，定容至25 mL。
1.4 分析方法利用PE Analyst 800型原子吸收光谱仪(AAS)测定土壤、玉米和大气样品的铅含量，利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定土壤、玉米和大气样品的铅同位素比值。同时以土壤标准参考样(GBW-07404)，植物标准参考样(GBW(E)-080684)作为质控标准，回收率分别为88.3%和89.5%。
2 结果与分析 2.1 玉米各器官铅的含量特征研究区域玉米各器官铅含量统计分析结果见表 2。玉米各器官中的重金属含量在一定范围内变化，根：39.59~69.79 mg/kg；叶：27.16~140.67 mg/kg；茎：0.08~2.04 mg/kg；籽粒：0.54~1.70 mg/kg。距排烟口越近，籽粒中的铅含量越高，我国《食品中污染物限量(GB 2762—2017)》规定玉米中的铅含量为0.2 mg/kg，则各点处玉米籽粒中的铅含量均明显超标，说明该电解铅厂已经对玉米造成了严重的危害。另外，根和叶的铅含量明显高于籽粒和茎，说明铅主要富集在玉米的叶片和根部。并且，随着距排烟口距离的增大，玉米籽粒、叶片中的铅含量有明显降低趋势，而玉米根和茎中的铅含量没有明显的变化趋势(图 1)。在距排烟口3 000 m处，根中的铅含量增加，但籽粒和叶片中的铅含量持续降低，则玉米籽粒和叶片中的铅含量不仅与土壤铅含量有关还受到其他因素的影响。
| 距排烟口的距离 Distance from smoke vent (m) |
Pb含量Pb concentration (mg/kg) | ||||
| 根 Root |
茎 Stem |
叶 Leaf |
籽粒 Grain |
土壤 Soil |
|
| 50 | 69.79 | 1.50 | 140.67 | 1.70 | 588.0 |
| 110 | 64.48 | 2.04 | 66.30 | 1.50 | 548.7 |
| 300 | 53.88 | 1.80 | 43.40 | 1.20 | 612.9 |
| 500 | 48.30 | 1.70 | 27.40 | 1.10 | 395.3 |
| 700 | 39.59 | 1.30 | 44.20 | 1.20 | 491.2 |
| 900 | 39.70 | 1.70 | 38.30 | 1.00 | 453.8 |
| 3 000 | 55.30 | 0.08 | 27.16 | 0.54 | 90.7 |
|
| 图 1 不同采样点玉米各器官中铅含量 Fig. 1 Pb content of different organs in maize in different sampling points |
2.2 玉米各器官铅的同位素特征
选取7个距排烟口不同距离的土壤及对应的玉米植株样品，分别测定土壤、玉米根、茎、叶和籽粒中Pb206/Pb207和Pb208/Pb206的同位素比值，结果见表 3~4。
| 距排烟口的距离 Distance from smoke vent (m) |
Pb206/Pb207 | ||||
| 根 Root |
茎 Stem |
叶 Leaf |
籽粒 Grain |
土壤 Soil |
|
| 50 | 1.141 5 | 1.125 1 | 1.148 1 | 1.174 1 | 1.149 7 |
| 100 | 1.139 8 | 1.124 9 | 1.151 8 | 1.170 2 | 1.141 9 |
| 300 | 1.148 2 | 1.132 8 | 1.155 5 | 1.168 7 | 1.156 7 |
| 500 | 1.159 3 | 1.137 1 | 1.162 6 | 1.166 6 | 1.157 1 |
| 700 | 1.161 3 | 1.136 6 | 1.162 8 | 1.169 8 | 1.158 8 |
| 900 | 1.162 1 | 1.139 4 | 1.166 7 | 1.170 8 | 1.167 8 |
| 3 000 | 1.164 3 | 1.139 7 | 1.165 4 | 1.175 7 | 1.167 9 |
| 平均值Average | 1.153 8 | 1.133 7 | 1.158 9 | 1.170 8 | 1.157 1 |
| 最大值Max | 1.164 3 | 1.139 7 | 1.166 7 | 1.175 7 | 1.167 9 |
| 最小值Min | 1.139 8 | 1.124 9 | 1.148 1 | 1.166 6 | 1.141 9 |
| 距排烟口的距离 Distance from smoke vent (m) |
Pb208/Pb206 | ||||
| 根 Root |
茎 Stem |
叶 Leaf |
籽粒 Grain |
土壤 Soil |
|
| 50 | 2.091 5 | 2.136 2 | 2.087 8 | 2.062 9 | 2.100 3 |
| 100 | 2.101 6 | 2.132 8 | 2.091 9 | 2.071 6 | 2.119 9 |
| 300 | 2.093 3 | 2.080 5 | 2.095 2 | 2.073 0 | 2.098 3 |
| 500 | 2.080 6 | 2.080 8 | 2.090 3 | 2.075 8 | 2.099 2 |
| 700 | 2.077 5 | 2.061 1 | 2.083 4 | 2.070 5 | 2.101 8 |
| 900 | 2.075 6 | 2.071 4 | 2.080 7 | 2.070 5 | 2.083 2 |
| 3 000 | 2.069 9 | 2.083 4 | 2.082 1 | 2.063 1 | 2.087 5 |
| 平均值Average | 2.084 3 | 2.092 3 | 2.087 4 | 2.069 4 | 2.098 6 |
| 最大值Max | 2.101 6 | 2.132 8 | 2.095 2 | 2.075 8 | 2.119 9 |
| 最小值Min | 2.069 9 | 2.061 1 | 2.080 7 | 2.062 9 | 2.083 2 |
从表 3可以看出，植物铅同位素的组成变化较大，其中玉米根Pb206/Pb207为1.139 8~1.164 3，平均值为1.153 8；茎Pb206/Pb207为1.124 9~1.139 7，平均值为1.133 7；叶Pb206/Pb207为1.148 1~1.166 7，平均值为1.158 9；籽粒Pb206/Pb207为1.166 6~1.175 7，平均值为1.170 8；土壤Pb206/Pb207为1.141 9~1.167 9，平均值为1.157 1。玉米根部Pb206/Pb207与土壤中Pb206/Pb207差别较小，玉米根部Pb206/Pb207比土壤中Pb206/Pb207的平均值低0.003 3，且玉米根中的铅同素组成大多数在土壤铅同位素组成范围内，说明玉米根中的铅主要来自土壤，玉米地下部分的组成可以反映土壤铅来源的特征；玉米籽粒中Pb206/Pb207与土壤中Pb206/Pb207差别较大，玉米籽粒中Pb206/Pb207平均值比土壤中Pb206/Pb207的高0.013 7，说明玉米籽粒中的铅不仅来自土壤，还有其他来源。玉米茎中Pb206/Pb207与玉米叶片中Pb206/Pb207差异很大，则玉米茎中的铅不应是来自叶片，而是来自其他源。
从表 4可以看出，玉米根Pb208/Pb206为2.069 9~2.101 6，平均值为2.084 3；茎Pb208/Pb206为2.061 1~2.132 8，平均值为2.092 3；叶Pb208/Pb206为2.080 7~2.095 2，平均值为2.087 4；籽粒Pb208/Pb206为2.062 9~2.075 8，平均值为2.069 4；玉米所生长的土壤Pb208/Pb206为2.083 2~2.119 9，平均值为2.098 6。玉米根Pb208/Pb206与对应土壤Pb208/Pb206基本相同，进一步说明了玉米根中的铅主要来自土壤；而玉米籽粒中Pb208/Pb206与对应土壤Pb208/Pb206有明显的不同，进一步说明了玉米籽粒中的铅不仅只有土壤一个来源。玉米茎中Pb208/Pb206与玉米叶片中Pb208/Pb206差异较大，则玉米茎中的铅不应来自叶片传输，推断其应该直接来自土壤。
对测定的Pb208/Pb206和Pb206/Pb207铅同位素比值作图以判断其分布情况(图 2)，图 2中不同的点代表不同采样点玉米各器官、土壤和大气的铅同位素比值分布情况，可以看出，不同采样点处玉米各器官的铅同位素比值分布具有一定的差异性，玉米根中的Pb208/Pb206和Pb206/Pb207与土壤的Pb208/Pb206和Pb206/Pb207比较接近，并且玉米根中的铅同位素比值均在对应土壤中的铅同位素比值的范围之内，说明土壤是玉米根中铅的主要来源，玉米根直接从土壤中吸收铅，并且主要富集在根部，仅有少部分铅向地上部传输，从而使其具有了土壤铅的同位素特征；玉米籽粒中的Pb208/Pb206和Pb206/Pb207分布较为集中，但不同于土壤，而是介于土壤和大气的铅同位素比值之间。大气中的铅可通过角质层小孔、气孔和排水器进入到植物叶片或通过光合作用、呼吸作用、蒸腾作用等一系列的生理活动使大气中的铅紧紧附着在表皮，叶片中的铅可以通过表皮细胞进入到植物体内，后经一系列的生物物理化学作用使得铅成为某种络合物积聚在植株体里。因此，玉米籽粒不仅从土壤中吸收铅，同时也受到了大气中铅的影响。
|
| 图 2 玉米植株与环境的同位素组成对比 Fig. 2 Comparison of isotope compositions of maize plant and environment |
2.3 土壤-植物-大气铅同位素示踪
本研究中，土壤是采自于电解铅厂附近，因此该区域的土壤铅同位素应与电解铅厂排烟口所排气体有相似的同位素比值，然而研究结果表明，土壤中的铅同位素比值与大气中铅的同位素比值不同，说明土壤和大气代表不同的铅来源；玉米各器官中的铅同位素比值与土壤和大气中的铅同位素比值均存在不同程度的差异，说明玉米各器官中的铅并非来自相同的源(图 3)。
|
| 图 3 不同采样点的玉米植株及其所生长土壤的铅同位素比值 Fig. 3 Lead isotope ratios of maize plants and their growing soil |
虽然距排烟口不同距离的土壤中铅含量和同位素比值不同，但是同一采样点的玉米叶片与籽粒有比较相似的铅同位素比值，但明显不同于茎的铅同位素比值，说明玉米籽粒中的铅不仅来自土壤，还有可能来自玉米叶片。另外，大气样本的Pb208/Pb206和Pb206/Pb207分别为2.058 9~2.065 6和1.169 5~1.191 7，部分玉米籽粒的铅同位素比值与大气相似。因此，说明大气中的铅对玉米籽粒产生了一定影响，是玉米籽粒铅的一个重要来源。
为了探明玉米籽粒中的铅是否来自大气沉降，我们对玉米籽粒进行了清洗实验，研究结果见表 5。玉米经过清洗后，玉米籽粒铅的去除率为-0.055 0%~0.480 0%，去除率很低。玉米的苞皮阻止了外界铅对籽粒的影响，玉米籽粒中的铅很有可能是通过韧皮部从叶面进行吸收的。因此，玉米籽粒中的铅不是来自大气沉降。
| 采样地点 Sampling point |
铅含量Lead content (mg/kg) | ||
| 清洗前 Before cleaning |
清洗后 After cleaning |
去除率 Removal rate (%) |
|
| 1 | 1.708 3 | 1.706 6 | 0.099 5 |
| 2 | 1.541 7 | 1.540 1 | 0.103 8 |
| 3 | 1.666 7 | 1.659 8 | 0.414 0 |
| 4 | 1.125 0 | 1.119 6 | 0.480 0 |
| 5 | 1.252 0 | 1.239 9 | 0.966 5 |
| 6 | 1.000 0 | 1.001 6 | -0.160 0 |
| 7 | 0.541 7 | 0.542 0 | -0.055 0 |
通过以上分析可知，玉米籽粒中的铅来自叶片吸收的大气中的铅。在此基础上，对玉米叶片和籽粒中的铅含量进行相关分析(图 4)，结果表明，籽粒中的铅与叶面铅有显著的相关关系(P＜0.01)，籽粒中的铅随着叶面铅含量的增加而增加，进一步说明了大气(玉米叶片)中的铅是玉米籽粒中铅的一个主要来源。
|
| 图 4 叶片Pb含量与籽粒Pb含量的相关性 Fig. 4 Correlation between Pb concent in leaves and Pb concent in grains |
3 结论
距排烟口越近，籽粒中的铅含量越高，各采样点处玉米籽粒中的铅含量均明显超标，该电解铅厂已经对玉米造成了严重的危害。
玉米籽粒中的Pb208/Pb206和Pb206/Pb207铅同位素比值分布较为集中，但不同于土壤，而是介于土壤和大气的铅同位素之间，其原因为玉米籽粒不仅从土壤中吸收铅，而且从大气中吸收铅。电解铅厂周边玉米根中的铅主要来自土壤，籽粒中的铅很有可能大部分来自大气。
玉米茎的Pb208/Pb206和Pb206/Pb207与叶片的Pb208/Pb206和Pb206/Pb207有很大的不同，说明茎中的铅不可能是通过叶面传输，很有可能是直接来源于土壤。
籽粒中的铅随着叶片铅的增加而增加，籽粒中的铅与叶片铅有显著的相关关系(P＜0.01)，相关方程为y=-0.0002x2+0.0461x-0.4643，R=0.966 7。
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