0 引言

酸雨，一般是指pH值小于5.6的雨、雪、霜、雾或其他形式的大气降水^[1]。酸雨的形成因素主要是人为排放到大气中的酸性物质，以及机动车排放的酸性尾气。酸雨的危害主要在于它能严重破坏包括动植物、土壤以及大气在内的陆地生态系统，并且腐蚀建筑物。目前，酸雨污染已经成为全球十大环境问题之一^[2]。我国的酸雨区主要集中在华中、西南和华东沿海3个区域，广西属于西南酸雨区，曾经号称“酸雨之都”，是酸雨的重灾区之一^[3]，因此，关注广西酸雨的变化趋势并做好应对措施显得尤为必要。近年来，部分文献报道了广西个别城市的酸雨特征^[4-7]，而关于“十二五”期间广西全区总体酸雨污染变化趋势及特征情况还鲜见报道。本文通过整理统计“十二五”期间广西14个设区市的酸雨监测分析结果，探讨分析2011—2015年广西酸雨污染特征及变化情况，为今后的酸雨污染防治和大气污染综合治理提供技术支撑。

1 材料与方法 1.1 数据来源

本文数据来源于广西14个设区市酸雨监测点位“十二五”期间有效监测样本，监测点位的分布见图 1，降水样品按照《酸沉降监测技术规范》(HJ/T 165-2004)方法进行采集与处理。

1.2 研究方法

降水pH均值采用氢离子浓度([H⁺])与雨量加权平均法^[8]，计算公式如下：

$ {\rm{pH}} = - \log \left( {\frac{{\sum\limits_{i = 1}^n {\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]} \times {V_i}}}{{\sum\limits_{i = 1}^n {{V_i}} }}} \right), $

其中，[H⁺]_i为第i次降水氢离子当量浓度；V_i为第i次降水量(mm)；n为降水样品数；pH_i为第i次降水的pH值。

按照降水pH值范围，降水酸度等级可分为严重酸性(pH值＜4.00)、重酸性(4.00≤pH值＜4.50)、酸性(4.50≤pH值＜5.00)及弱酸性(5.00≤pH值＜5.60)^[9]。

酸雨频率是指降水样品中pH值小于5.6的样品出现的概率，计算公式为

$ 酸雨频率=(酸雨样品数/总降水样品数)×100\%。$

2 结果与分析 2.1 降水pH值变化趋势

“十二五”期间，广西城市降水样本总数为9 641场，其中pH值小于5.6的酸雨样本为1 947场，占20.2%。5年间，广西严重酸性酸雨占酸雨样本的4.5%，重酸性酸雨占18.7%，酸性酸雨占29.7%，弱酸性酸雨占47.0%，表明广西酸雨污染多为弱酸性酸雨(图 2)。

“十二五”期间，广西总降水pH均值为5.30~5.58，5年秩相关系数为0.3，总体呈现上升趋势，即降水酸度呈减弱趋势，但上升趋势不显著。各个设区市降水pH年均值为4.34~6.86，柳州、钦州、百色、贺州和崇左5个设区市pH年均值呈下降趋势，下降趋势不显著；其他9个设区市pH年均值呈上升趋势，其中贵港上升趋势显著。“十二五”期间，桂林pH年均值均小于5.6，处在酸雨区，但酸雨污染程度有所缓解；柳州、百色由非酸雨区变为弱酸性酸雨区，防城港、贵港、来宾由酸雨区变为非酸雨区。14个设区市降水pH均值及变化趋势详见表 1、图 3。

2.2 酸雨频率变化趋势

广西14个设区市酸雨频率均值为16.9%~23.9%，5年秩相关系数为－0.5，呈现下降趋势，但下降趋势不显著。表明5年期间广西城市酸雨污染整体上呈现减轻的趋势，2015年为“十二五”期间酸雨污染最轻的一年。14个设区市降水酸雨频率为0%~78.7%。柳州、钦州、百色、贺州和崇左5个设区市酸雨频率呈上升趋势，玉林连续5年酸雨频率为0，其余8个设区市酸雨频率呈现下降趋势，各设区市酸雨频率变化趋势均不显著。“十二五”期间14个设区市酸雨频率详见表 2、图 4。

2.3 酸雨污染区域分布变化趋势

“十二五”期间，广西城市酸雨污染最严重的是2014年，酸雨城市比例达50.0%。2015年，广西酸雨分布区域主要集中在桂北、桂西部地区，主要包括桂林、柳州、河池、百色，与2014年相比，酸雨城市比例降低7.1个百分点，西北部酸雨区域面积有所减少，东南部由酸雨区域变为非酸雨区域。其中，桂林市酸雨的来源主要有燃煤释放、汽车尾气排放和其他工业生产和生活污染。柳州、河池、百色等城市为工业企业较多的城市，一方面由于工业企业布局欠合理、工业生产能源以煤炭为主，排放的污染物较多；另一方面由于所处地理位置及气候条件特殊，导致污染物难以长距离输送出去^[10-12]。酸雨污染区域分布变化趋势表明随着近年来国家对环保的重视，大气污染治理力度的增大，酸雨的污染略有减轻趋势^[13]。广西酸雨分布格局有较为明显的变化，酸雨区域面积有所减少。

2014年和2015年广西各设区市降水pH值、酸雨频率时空变化情况详见图 5~8。

2.4 降水离子组分变化趋势

“十二五”期间，广西城市降水中的SO₄^2-离子当量浓度为32.14~49.63 mg/L，SO₄^2-离子当量浓度呈逐年下降趋势，5年间下降35.2%；NO₃^-离子当量浓度为10.28~17.25 mg/L，NO₃^-离子当量浓度呈上升趋势，5年间上升55.7%。SO₄^2-/NO₃^-(当量浓度比)为2.01~4.83，5年秩相关系数为－1.0，表明降水致酸的主要离子仍是SO₄^2-，但是SO₄^2-/NO₃^-的比值呈现显著下降趋势，广西酸雨污染特征由硫酸型酸雨逐渐过渡为硫酸与硝酸混合型酸雨，这与城市快速发展及城市环境空气污染特征由燃煤型向燃煤型与机动车尾气污染的复合型转变具有一定的相关性。“十二五”期间广西降水中离子组成变化趋势详见图 9。

3 结论

“十二五”期间，广西14个城市酸雨污染主要有以下特征：

(1) 酸雨污染多为弱酸性污染，占酸雨样本的47.0%，酸性酸雨占29.7%，重酸性酸雨18.7%，少有严重酸性酸雨发生。

(2) 降水pH均值为5.30~5.58，总体呈现上升趋势，即降水酸度呈减弱趋势，但趋势不显著。酸雨频率均值为16.9%~23.9%，呈现波动下降的趋势，表明5年期间城市酸雨污染整体上呈现减轻的趋势。

(3) 酸雨分布格局有较为明显的变化，东南部由酸雨区域变为非酸雨区域，酸雨区域主要集中在桂北、桂西部地区，酸雨区域面积有所减少。

(4) 降水中SO₄^2-离子当量浓度呈逐年下降趋势，NO₃^-离子当量浓度呈上升趋势。SO₄^2-/NO₃^-的比值呈现显著下降趋势，广西酸雨污染特征由硫酸型向硫酸与硝酸混合型酸雨过渡。

(5) 随着近年来国家对环保的重视，大气污染治理力度的增大，全区酸雨的污染程度略有减轻趋势。