【研究意义】河流作为连接陆地与海洋两大生态系统的主要通道，是全球水循环的重要组成部分。河水溶解组分与流域岩性、地貌、气候、水文、土壤、植被覆盖和人类活动等要素密切相关。因此，通过分析河流的水化学组成，可以获取关于流域内元素的地球化学行为、岩石风化、人类活动等重要信息^[1-3]。河流水化学的时空动态变化特征分析，则是了解外界环境包括自然因素和人为活动对河流影响程度、变化趋势以及变化幅度的一个重要手段^[4]。【前人研究进展】我国的河流水化学研究始于20世纪60年代的乐嘉祥等^[5]的研究。在这之后，关于河流化学特征的研究得到了迅速发展。陈静生等^[6-7]对黄河和长江水化学变化的研究指出黄河离子化学具有显著的空间变化特征，且主要受到沉积岩风化作用和干旱气候影响下水中溶解盐的蒸发浓缩和结晶作用的控制；长江离子化学具有显著的时空变化特征，则主要受到岩石风化作用，尤其是碳酸盐矿物的溶解作用控制。王亚平等^[8]表明长江水系的主要离子化学具有显著的空间变化特征，受到岩石风化作用的影响，且主要受到碳酸盐和蒸发岩矿物风化的贡献。韩贵琳等^[9]在岩溶区河流的研究发现是流域盆地的地理岩性控制了河水的化学组成。于奭等^[10]对珠江流域典型岩溶断面的研究表明岩溶地区河水化学特征主要受到碳酸盐岩溶解影响，同时受到人类活动不同途径的影响。孙平安等^[11]对比两条地质条件差异显著的河流发现，两条河流主要离子都表现出冬高夏低的特征，且都受到流量变化的控制，此外两条河流离子化学主要受到河流地质条件的影响。前人研究表明, 河流水化学特征主要受到岩性、气候、水文特征、植被类型、地貌以及人类活动等的影响，尤其是岩性、气候的变化会使得河流水化学发生显著的时空变化特征。【本研究切入点】漓江流域属于亚热带季风气候，流域内表现出显著的旱雨季季节变化特征。漓江干流自北向南流，全长217 km，因此上下游气候差异较大。另外，漓江中游地区主要分布碳酸盐岩，其上游主要为花岗岩、碎屑岩，因而漓江流域基岩地质条件复杂，造成漓江流域特征出现巨大的空间异质性和时间动态性。【拟解决的关键问题】选择漓江干流上地质和气候条件差别显著的典型断面，利用两个断面冬夏(旱、雨)两个季节的水化学数据分析漓江流域水化学特征的时空差异性及其主要影响因素。

漓江是珠江流域西江水系一级支流桂江流域的中上游河段(图 1)，其上游大榕江发源于广西壮族自治区桂林市兴安县西北部的越城岭主峰猫儿山，全长438 km，流域面积18 790 km²，河道平均坡降0.43‰，多年平均径流深1 033 mm，多年平均径流量1.44×10¹⁰ m³。漓江自北向南流，全长217 km，因此上下游气候差异较大。漓江流域属于亚热带季风气候，雨热同期，流域内降水比较丰沛，多年平均降水量达1 930.4 mm。流域降雨量年内分为明显的旱、雨季，其中雨季一般为每年的3-8月，约占全年降雨量的70%~80%，旱季为每年的11月至次年2月，其余时间为平水期。

图 1 (Fig. 1)

图 1 研究区示意 Fig.1 Location map of the study site

漓江流域最发育的地层为泥盆系(D)，出露面积为2 600 km²，约占流域范围的58%。其中上泥盆统融县组(D₃r)灰岩是流域岩溶最发育的地层，分布较广，出露面积为643 km²，厚度为130~1 606 m，主要分布在桂林-葡萄-阳朔-兴坪-福利一带，同时区内还发育了少部分泥灰岩和硅质岩，主要分布在区内中南部的白沙和普益(图 2)。研究所选断面中上游大面圩断面(DM)位于桂林市区北部，其上游主要分布碎屑岩和碳酸盐岩夹层，而下游普益断面(PY)则主要流经较纯的碳酸盐岩区。

图 2 (Fig. 2)

图 2 研究区岩性图(改自1:20万桂林幅水文地质普查报告) Fig.2 Lithologic map of the study area(Modified from the 1:200 000 Guilin geological survey report)

于2016年12月到2017年11月在漓江上游大面圩断面和下游普益断面进行常规采样(图 1)。现场使用YSI ProDss进行水温(T)、pH值、电导率(Ec)、溶解氧(DO)、浊度(Tb)的监测，精度分别为0.1℃、0.01个pH单位、0.5%、0.1%和0.3 FNU。水样现场用直径50 mm，孔径为0.45 μm的醋酸纤维脂膜过滤。碱度在现场通过HCl滴定过滤水样进行测试，滴定剂为0.1 mmol/L HCl，滴定终点为pH值为4.5。用清洁的高密度聚乙烯瓶采集水样，采集之前先用水样润洗瓶子3遍，然后再装取水样。取600 mL过滤水样储存于高密度聚乙烯瓶中，用于阴离子和NH₄⁺离子测定。取过滤水样装于事先用1:1体积浓度配置的HNO₃溶液清洗过的50 mL聚乙烯瓶中，用于阳离子测定，取样后立即加入浓硝酸2~3滴，调节pH值< 2，用于阳离子测定。所有水样采集后立即放入便捷式冰袋保存，并于12 h内运至室内4℃冷藏。Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-阴离子以及NH₄⁺离子采用美国戴安公司ICS-900离子色谱仪分析，K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺阳离子采用ICP-OES光谱仪分析(IRIS Intrepid Ⅱ XSP，Thermo Fisher Scientific，USA)，测试精度为0.01 mg/L。阴阳离子分析误差 < 5%。以上测试工作均在中国地质科学院岩溶地质研究所岩溶地质资源环境监督检测中心完成。

DM断面旱季水温为11.9~26.8℃，平均值为16.6℃，雨季水温为12.1~25.3℃，平均值为20.4℃。PY断面旱季水温为13.1~29.9℃，平均值为18.4℃，雨季水温为13.6~28.3℃，平均值为23.2℃(表 1~2)。DM和PY断面水温都表现出雨季高于旱季(图 3)，主要是由于研究区属于亚热带季风气候，雨热同期，且由于两个断面都是地表河流，对气温变化响应明显，变化较大。

表 1(Table 1)

表 1 DM断面物理化学参数 Table 1 Major physicochenmical indictors at DM transect 日期 Date T (℃) pH Ec (μs/cm) K+ (mg/L) Na+ (mg/L) Ca2+ (mg/L) Mg2+ (mg/L) HCO3- (mg/L) Cl- (mg/L) NO3- (mg/L) SO42- (mg/L) TDS (mg/L) 2016-12-16 12.9 7.77 104.5 0.58 1.02 18.95 1.49 54.90 1.35 2.61 5.99 67.99 2017-1-15 12.1 7.84 100.0 0.72 1.14 17.68 1.40 50.30 0.76 1.72 3.36 64.80 2017-2-28 11.9 8.00 96.1 0.92 1.33 16.48 1.38 46.97 0.25 0.94 0.88 62.52 2017-3-19 12.1 7.80 99.7 0.86 1.31 17.72 1.39 46.85 1.50 6.49 6.96 64.49 2017-4-11 16.2 7.15 80.3 0.42 1.00 11.21 1.30 39.16 0.50 1.61 2.08 52.53 2017-5-14 22.6 7.58 110.2 0.91 1.10 18.39 1.35 46.48 1.31 6.41 6.78 72.00 2017-6-27 20.9 7.97 78.2 1.03 0.46 12.02 0.68 31.72 0.85 5.24 4.89 50.74 2017-7-22 25.1 7.33 93.4 1.56 1.01 15.54 1.06 46.97 1.02 4.34 5.59 60.46 2017-8-29 25.3 7.54 89.7 1.37 1.26 15.93 1.10 51.85 1.05 4.25 4.61 58.23 2017-9-20 26.8 7.58 88.1 0.73 1.36 14.29 1.12 44.77 1.04 3.61 4.42 57.26 2017-10-26 21.4 8.04 103.4 0.91 1.42 17.73 1.15 54.41 1.00 2.02 2.57 67.22 2017-11-27 14.3 8.00 113.3 1.04 1.86 18.49 1.47 55.27 1.90 4.65 6.60 73.65

表 1 DM断面物理化学参数 Table 1 Major physicochenmical indictors at DM transect

表 2(Table 2)

表 2 PY断面物理化学参数 Table 2 Major physicochenmical indictors at PY transect 日期 Date T (℃) pH Ec (μs/cm) K+ (mg/L) Na+ (mg/L) Ca2+ (mg/L) Mg2+ (mg/L) HCO3- mg/L) Cl- (mg/L) NO3- (mg/L) SO42- (mg/L) TDS (mg/L) 2016-12-16 15.6 8.85 201.8 0.85 2.41 27.55 2.95 90.04 5.15 6.23 11.23 131.1 2017-1-15 14.4 8.30 195.8 1.22 2.40 25.50 2.53 91.70 2.81 3.61 6.58 126.8 2017-2-28 13.1 7.77 190.2 1.63 2.47 23.07 2.20 93.45 0.60 1.09 2.02 123.5 2017-3-19 13.6 7.92 218.2 1.82 3.00 37.71 3.36 108.58 3.98 9.78 13.35 141.8 2017-4-11 19.8 7.61 163.7 0.78 1.32 20.21 1.61 80.64 0.64 1.96 2.60 106.4 2017-5-14 26.0 8.00 222.5 1.74 1.80 40.28 3.11 111.63 2.26 7.28 10.23 145.0 2017-6-27 23.3 7.62 191.8 1.18 0.49 20.25 0.96 94.37 1.95 1.29 10.93 124.6 2017-7-22 28.3 7.58 195.0 2.10 1.90 32.50 2.91 101.99 2.39 0.58 9.17 126.8 2017-8-29 27.9 7.80 176.7 2.17 2.34 28.35 2.63 88.21 2.65 1.31 8.04 114.8 2017-9-20 29.9 8.24 207.0 0.36 0.94 38.23 0.59 96.26 3.82 7.02 9.66 134.5 2017-10-26 22.0 8.55 185.6 1.56 3.86 28.73 2.63 83.94 4.46 7.03 8.85 120.6 2017-11-27 15.5 8.24 229.9 2.81 4.52 34.72 4.19 96.99 5.83 11.71 20.23 149.4

表 2 PY断面物理化学参数 Table 2 Major physicochenmical indictors at PY transect

图 3 (Fig. 3)

图 3 DM和PY断面物理化学参数和离子月动态变化 Fig.3 Monthly dynamics of physicochenmical paremeters and ions at DM and PY transects

DM断面旱季pH值为7.58~8.04，平均值为7.87，雨季pH值为7.15~7.97，平均值为7.56。PY断面旱季pH值为7.77~8.85，平均值为8.33，雨季pH值为7.58~8.00，平均值为7.76(图 3)。DM和PY断面pH值都表现出雨季低于旱季，主要是由于研究区雨热同期，雨季土壤呼吸作用强烈，土壤中CO₂浓度高，水-气交换活跃，雨水经土壤层淋滤溶解了大量CO₂后输入河流的缘故。此外，研究区位于西南酸雨区重庆-贵阳-柳州一线，多年雨水pH值平均值约为4.5~5.0^[12]，因此，雨季pH值较低。

电导率(Ec)反映了河流中离子的强度，可以指示总离子组成及溶解态的无机物质组成。DM断面旱季Ec为88.1~113.3 μs/cm，平均值为100.9 μs/cm；雨季Ec为78.2~110.2 μs/cm，平均值为91.9 μs/cm。PY断面旱季Ec为185.6~229.9 μs/cm，平均值为201.7 μs/cm；雨季Ec为163.7~222.5 μs/cm，平均值为194.7 μs/cm。DM和PY断面都表现出雨季Ec小于旱季，且雨季波动范围更大，可能主要是雨水稀释作用和河流流量增大的影响，从图 3可以看出，两个断面雨季流量明显大于旱季。此外，DM断面和PY断面的Ec、Ca²⁺和HCO₃^-离子都表现出一致的季节变化，可能主要是受到岩溶作用的影响，而PY断面Ca²⁺和HCO₃^-离子都显著高于DM断面，说明PY断面流经大规模分布的碳酸盐岩地区后受到更强烈的岩溶作用的影响，这与两个断面地质背景一致。

DM断面旱季总溶解固体(TDS)为57.3~73.7 mg/L，平均值为65.6 mg/L，雨季TDS为50.7~72.0 mg/L，平均值为59.7 mg/L。PY断面旱季TDS为120.6~149.4 mg/L，平均值为130.0 mg/L，雨季TDS为106.4~145.0 mg/L，平均值为126.6 mg/L。DM和PY断面TDS都表现出旱季大于雨季，可能是由于旱季降雨量较少，水岩相互作用时间更长，使得旱季较雨季经受更强烈的化学侵蚀作用。从两个断面监测期间TDS的平均值来看，PY断面(128.8 mg/L)远高于DM断面(62.7 mg/L)，而DM断面则略低于世界河流TDS的平均值，表明PY断面比DM断面更强烈的化学侵蚀作用^[13-14]。

河流阴、阳离子三角图反映了河水的主要组成变化。DM和PY断面均以Ca²⁺、HCO₃^-离子为主，在阳离子中，DM和PY断面Ca²⁺离子所占比重最高，分别为80.5%~86.0%和75.1%~95.3%，平均值分别为82.8%和82.7%。Na⁺、K⁺和Mg²⁺一般都在20%以下。在阴离子中，DM和PY断面HCO₃^-离子所占比重最高，分别为74.3%~95.8%和72.0%~96.2%，平均值分别为83.9%和85.2%。Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-一般都在20%以下(图 4)。说明漓江典型断面水化学类型为Ca-HCO₃型，而这两种离子的浓度与岩溶作用强度有着密切联系，显示了碳酸盐岩溶蚀-沉淀过程对漓江典型断面水化学特征的控制作用。

图 4 (Fig. 4)

图 4 DM和PY断面阴阳离子三角图 Fig.4 Triangular diagrams of the anions and cations at DM and PY transects

K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、HCO₃^-是地下水中分布最广泛、含量最高的8种离子，在很大程度上决定了地下水水化学特征。通常岩溶水中Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-离子主要来源于岩溶作用，形成岩溶水体的优势离子^[15]，由图 3可知DM和PY断面的Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-离子都表现出雨季浓度偏小但波动较大，尤其在雨季出现极低值，可能主要受到大气降水的稀释作用和河流流量增大的影响，旱季浓度偏大但相对平稳，可能是由于旱季河流流量较小且稳定，同时长时间水岩作用的地下水补给河流，使得旱季离子浓度偏高。DM和PY断面的Ca²⁺、HCO₃^-离子之间存在较好的正相关关系(表 3~4)，显示出两者的同源性即来源于岩溶作用。

表 3(Table 3)

表 3 DM断面阴阳离子相关关系矩阵 Table 3 Correlation matrix for anions and cations at DM transect 项目Item K+ Na+ Ca2+ Mg2+ HCO3- Cl- NO3- SO42- K+ 1.00 Na+ 0.03 1.00 Ca2+ 0.09 0.56 1.00 Mg2+ -0.43 0.61* 0.66* 1.00 HCO3- 0.10 0.73** 0.84** 0.65* 1.00 Cl- 0.17 0.43 0.56 0.27 0.46 1.00 NO3- 0.40 -0.08 0.13 -0.22 -0.18 0.67* 1.00 SO 2- 4 0.27 0.45 0.39 0.08 0.15 0.88** 0.86** 1.00 注：*在0.05水平上显著相关, **在0.01水平上显著相关 Note:*indicates a significant correlation at 0.05 level，**indicates a significant correlation at 0.01 level

表 3 DM断面阴阳离子相关关系矩阵 Table 3 Correlation matrix for anions and cations at DM transect

表 4(Table 4)

表 4 PY断面阴阳离子相关关系矩阵 Table 4 Correlation matrix for anions and cations at PY transect 项目Item K+ Na+ Ca2+ Mg2+ HCO3- Cl- NO3- SO42- K+ 1.00 Na+ 0.66* 1.00 Ca2+ 0.27 0.25 1.00 Mg2+ 0.78** 0.81** 0.39 1.00 HCO3- 0.33 -0.02 0.74** 0.34 1.00 Cl- 0.22 0.62* 0.50 0.49 0.11 1.00 NO3- 0.21 0.59* 0.69* 0.50 0.37 0.79** 1.00 SO 2- 4 0.48 0.46 0.57 0.53 0.44 0.82** 0.75** 1.00 注：*在0.05水平上显著相关, **在0.01水平上显著相关 Note:*indicates a significant correlation at 0.05 level, **indicates a significant correlation at 0.01 level

表 4 PY断面阴阳离子相关关系矩阵 Table 4 Correlation matrix for anions and cations at PY transect

Cl是保守元素，在地表水循环中也相对稳定，一般认为Cl主要来自海洋粒子，但也会受到人类活动的影响。海水中Cl^-/Na⁺值为1.17，如果受到大气降水影响则Cl^-/Na⁺值应该接近此值，而如果受到其他来源如人类活动影响则应该大于此值^[16]。DM断面Cl^-与Na⁺离子并没有表现出相关性，且Cl^-/Na⁺平均值为0.93(表 3)，要远小于大气降水和人为活动来源的比值，说明DM断面受到其它来源的Na⁺离子的干扰，DM断面上游为大溶江流域，广泛分布硅酸盐岩，其风化过程中产生Na⁺离子，而不产生Cl^-，因而，DM断面受到上游硅酸盐岩风化的影响，应该是此部分Na⁺离子的主要来源^[11]，从而影响了大气降水和人为活动来源的比值。此外，DM断面Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-相互之间都表现出正相关关系，表明可能具有较为一致的来源，可能主要受到人为活动的影响。PY断面虽然Cl^-与Na⁺离子表现出一定的相关性，但是Cl^-/Na⁺平均值高达1.62，说明有其它来源贡献了过量的Cl^-离子。PY断面K⁺与Na⁺离子、Na⁺与Cl^-、NO₃^-离子以及Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-相互之间都表现出正相关关系，表明可能具有较为一致的来源，主要可能受到人为活动的影响。

影响水体中溶质组成变化的主要因素是物质来源，但其物质来源常受自然条件(如岩性、土壤、大气沉降等)和人类活动(如工业、农业、城市等)的双重影响。Gibbs模型图是一种半对数坐标图，其纵坐标为对数坐标，代表水体的TDS，横坐标为普通坐标，表示水体的部分阴离子的比值c(Cl^-)/c(Cl^-+HCO₃^-)和部分阳离子的比值c(Na⁺)/c(Na⁺+Ca²⁺)，可以简单明了地显示自然水体中各种离子的起源机制(大气降水、水岩作用及蒸发浓缩效应)及其变化趋势过程。在Gibbs图中，中间部位表示水体水化学特征主要受到水岩相互作用控制；右上角表示主要受到蒸发结晶作用控制；右下角表示主要受到降雨作用控制^[17]。从图 5中可以看出PY断面旱季和雨季河流水文地球化学特征变化不大，且都受到水岩相互作用的控制，大气降水的溶质输入较弱。DM断面旱雨季河流水文地球化学特征几乎没有变化，也都受到水岩相互作用的控制，但是相对于PY断面，DM断面明显也受到部分降雨作用的影响。

图 5 (Fig. 5)

图 5 DM和PY断面Gibbs图 Fig.5 Gibbs plot of river water at DM and PY transects

Gaillardet等^[1]根据单一岩性小流域的水化学特征，描述了3大岩类端元，并对全球60条大河进行了分析。本研究基于此作出DM和PY断面Ca²⁺/Na⁺与HCO₃^-/Na⁺、Ca²⁺/Na⁺与Mg²⁺/Na⁺关系图(图 6)。两个断面Ca²⁺/Na⁺、Mg²⁺/Na⁺、HCO₃^-/Na⁺的值都比较高，基本都位于图的右上角，说明两个断面河水离子主要来源于碳酸盐岩风化，而受硅酸盐岩影响较小。

图 6 (Fig. 6)

图 6 DM和PY断面Ca2+/Na+与HCO3-/Na+、Ca2+/Na+与Mg2+/Na+关系 Fig.6 Relationship of Ca2+/Na+ and HCO3-/Na+、Ca2+/Na+ and Mg2+/Na+ for river water at DM and PY transects

根据岩溶作用方程：

当纯方解石溶解平衡时，水体中的Mg²⁺/Ca²⁺为0;当纯白云岩溶解平衡时，水体中的Mg²⁺/Ca²⁺为1;当水体中方解石和白云岩溶解平衡时，Mg²⁺/Ca²⁺为0.5，水体中Mg²⁺/Ca²⁺值的变化主要受到地层中方解石和白云岩的比例控制^[16]，因此根据Mg²⁺/Ca²⁺值的变化可以来判断方解石和白云岩对地下河水化学的贡献。从图 7可以看出，DM和PY断面两个季节溶质组分都主要来源于方解石的溶解，表明方解石溶解-沉淀过程对两个断面河水水化学特征的控制作用。

图 7 (Fig. 7)

图 7 DM和PY断面Mg2+/Ca2+ 和HCO3-关系 Fig.7 Relationship between Mg2+/Ca2+ and HCO3- at DM and PY transects

此外，根据上述岩溶作用方程，(Ca²⁺+Mg²⁺)与HCO₃^-的摩尔比为0.5，而从下列公式：

可知，硫酸和硝酸参与对碳酸盐溶解的影响中，(Ca²⁺+Mg²⁺)与HCO₃^-的摩尔比都为1，DM和PY断面两个季节的(Ca²⁺+Mg²⁺)与HCO₃^-的摩尔比在监测期间绝大部分落在0.5~1，说明有外源酸参与了碳酸盐岩的溶解，从而带来了额外的Ca²⁺、Mg²⁺离子，在两个断面(Ca²⁺+Mg²⁺)与HCO₃^-的摩尔比值上加上SO₄^2-和NO₃^-后，两个断面(Ca²⁺+Mg²⁺)与(HCO₃^-+SO₄^2-)的摩尔比更接近0.5(图 8)，表明硫酸参与了碳酸盐岩的风化，带来了额外的Ca²⁺、Mg²⁺离子。DM断面旱季(Ca²⁺+Mg²⁺)与HCO₃^-的摩尔比在0.55~0.61，平均值为0.58;雨季在0.52~0.68，平均值为0.59。PY断面旱季在0.44~0.66，平均值为0.56，雨季在0.35~0.62，平均值为0.52。以上结果表明，DM断面硫酸和硝酸溶蚀对河水HCO₃^-的贡献率在旱季为16%，雨季为19%，PY断面该贡献率旱季为12%，雨季为5%。外源酸参与碳酸盐岩风化减少岩溶风化碳汇已有较多报道^[18-20]，毫无疑问，DM和PY断面由于外源酸的输入将会导致岩溶风化碳汇通量减少。

图 8 (Fig. 8)

图 8 DM和PY断面(Ca2++Mg2+)和HCO3-、(Ca2++Mg2+)和(HCO3-+SO42-+NO3-)关系 Fig.8 Relationship between (Ca2++Mg2+) and HCO3-, (Ca2++Mg2+) and (HCO3-+SO42-+NO3-) at DM and PY transects

在所有的水样中，Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-等阴离子的检出率为100%。河流中的NO₃^-主要来源于大气降水、土壤层中有机氮的转化和人类活动(包括施肥、排污等)^[21-22]。从空间变化上，下游PY断面NO₃^-离子浓度明显大于上游DM断面，两个断面都是人类活动密集区域，旅游排污、农业活动密集，可能受到人为活动的影响。而两个断面NO₃^-离子浓度都表现出雨季大于旱季，可能是由于雨季是研究区施肥旺季，同时雨季气温较高，土壤和地下水中的微生物活动活跃，硝化作用进行快速从而加速了土壤氮的转化和运移，最后随着降雨进入河流中，造成河流中雨季NO₃^-较高^[23-24]。河水中的SO₄^2-多来自于硫化矿物的溶解、工矿业活动和大气沉降。在岩溶地下河系统中，Ca²⁺的来源主要是碳酸盐岩的溶解，较为单一，即使存在石膏等矿物的溶解，其阴离子也会相应的出现同步变化，因此可以用SO₄^2-/Ca²⁺和NO₃^-/Ca²⁺的相互变化关系来指示河流溶质的来源特征^[25]。DM和PY断面两个季节趋向两个方向的变化(图 9)：一个是NO₃^-/Ca²⁺的比值低而SO₄^2-/Ca²⁺的比值高，可能是受到工矿业活动对河流的影响；另一个是NO₃^-/Ca²⁺的比值高而SO₄^2-/Ca²⁺的比值低，可能是受到农业活动或城市污水排放的影响。两个方向的对比发现，DM和PY断面在两个季节大部分时间的SO₄^2-/Ca²⁺比值都分布在比值低的区域，只有PY断面(主要是雨季)部分分布在了SO₄^2-/Ca²⁺比值高的区域，说明漓江典型断面主要受到农业活动和城市污水排放的影响，下游PY断面则在雨季受到部分工矿业的影响，这也与野外调查情况吻合。漓江流域主要分布在岩溶洼地，谷地以及峰林峰丛平原上，是主要的农业分布区和城镇聚集区，并且旅游业发达，因此一切的土地利用方式的改变以及污水排放都会引起河流溶质组分的改变，并且极易造成污染。

图 9 (Fig. 9)

图 9 DM和PY断面NO3-/Ca2+和SO42-/Ca2+关系 Fig.9 Relationship between NO3-/Ca2+ and SO42-/Ca2+ at DM and PY transects

综上所述，虽然DM和PY断面水化学特征在监测期间受到水岩相互作用、人类活动以及降雨-流量稀释作用的影响，但HCO₃^-、Ca²⁺仍分别在两个断面旱、雨季阴、阳离子中占绝对优势，说明在监测期间河流主要还是受到水岩相互作用即方解石溶解-沉淀的影响。影响方解石溶解-沉淀最关键的因素就是水中CO₂浓度的变化，且通过影响河水中pH值和pCO₂来控制河流水化学的变化。从图 10中可以看出两个断面pH值和pCO₂显示出很好的负相关性，说明两者的变化受到一个共同的因素即水体中CO₂浓度的控制，进而驱动岩溶作用的进行。

图 10 (Fig. 10)

图 10 DM和PY断面pH与pCO2关系 Fig.10 Relationship between pH and pCO2 at DM and PY transects

漓江河水主要组分受到水岩作用的控制，上游DM断面主要流经碎屑岩和碳酸盐岩夹层，下游PY断面主要流经裸露的碳酸盐岩，但是两个断面主要化学类型都为Ca-HCO₃型，这两种离子的浓度与岩溶作用强度有着密切联系，显示了碳酸盐岩溶蚀-沉淀过程对漓江典型断面水化学特征的控制作用，上游DM断面还受到部分降雨输入的影响，PY断面则受到更强烈的岩溶作用的影响。

虽然碳酸盐岩风化(主要石灰岩)控制了漓江河水的主要离子组分，硅酸盐风化对河水离子组分影响较小，但是从(Ca²⁺+Mg²⁺)与HCO₃^-的摩尔比的变化可知，漓江碳酸盐岩风化受到外源酸的影响，进而可能影响岩溶风化碳汇。漓江河水由于受到雨季降雨和流量增大的影响，使得两个断面主要离子HCO₃^-、Ca²⁺的离子浓度都出现雨季小于旱季的情况。另外从SO₄^2-/Ca²⁺和NO₃^-/Ca²⁺比值图可知，漓江河水主要受到农业活动、城市排污的影响，而PY断面受到部分工矿业的影响，尤其是在雨季，且由于降雨的影响，使得漓江SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-离子出现雨季大于旱季的情况。

虽然漓江河水水化学特征受到水岩相互作用、人类活动以及降雨-流量稀释作用的共同影响，但HCO₃^-、Ca²⁺还是河流的优势离子，且受到水中CO₂浓度变化的影响，其通过影响河水中pH值和pCO₂，进而控制了河流水化学的变化。