【研究意义】室温下，ZnO具有大的禁带宽度(Eg=3.37 eV)，高的激子束缚能(60 meV)，且纳米结构的ZnO还有高比表面积及尺寸效应等特性，可以极大地提高光电流响应。一维纳米结构ZnO(纳米线、纳米棒等)，生长定向、分布均匀有序，为光生载流子提供了直接通道，减小了电子空穴对复合概率，具有更大的比表面积、更多的催化活性中心、更高的电子迁移速率，光学性能更加优异^[1]。因此合成整齐排列、高长径比的ZnO纳米线阵列成为最关键的步骤。研究相对较低温度条件下，在ITO导电玻璃基底上制备高长径比的ZnO纳米线，探索简单易行ZnO纳米线的制备方法，对开发基于ZnO纳米线的光电器件具有重要的意义。【前人研究进展】制备一维ZnO纳米材料的方法很多，包括化学气相沉积(CVD)法^[2]、水热法^[3]、溶胶-凝胶法^[4]、电化学沉积法^[5]、化学浴沉积(CBD)法^[6]、模板法^[7]和脉冲激光沉积(PLD)法^[8]等。2001年Huang等^[9]成功用化学气相沉积法制备了ZnO纳米线，Li等^[10]利用电化学沉积法制备出直径15~90 nm取向性的ZnO纳米线阵列。但很多方法通常都需要苛刻的反应条件和昂贵的实验仪器，在大规模工业应用方面受到一定的限制。相对来说，化学浴沉积是制备一维ZnO最简单易行的方法之一，操作简单，工艺成本低且易于大规模制备，在溶剂热条件下ZnO容易极性生长成为具有一维结构的纳米材料^[11]。【本研究切入点】由于热膨胀系数和结构差异等原因直接在衬底上生长出整齐有序排列的ZnO纳米线较困难^[12]，因此首先利用激光分子束外延(LMBE)法在ITO导电玻璃上制备一层ZnO纳米颗粒作为种子层；然后用化学浴沉积法，利用具有均匀分布极性基团的高分子材料聚乙烯亚胺(PEI)结合六亚甲基四胺溶液与锌盐溶液发生反应，使ZnO晶核在种子层上定向生长出一维结构的ZnO纳米线。同时对ZnO纳米线阵列的形貌、结构等进行分析。【拟解决的关键问题】研究ZnO种子层结晶性、PEI浓度对ZnO纳米线形貌和尺寸的影响，确定制备形状规则、高长径比的ZnO纳米线工艺参数。

实验所用主要材料为ZnO陶瓷靶材(99.99%, φ60 mm×5 mm，南昌国材科技有限公司)，ITO玻璃(1.0 cm×1.0 cm×0.11 cm，佛山市美晶源玻璃科技有限公司)，六亚甲基四胺(国药集团化学试剂有限公司)，聚乙烯亚胺(MW600，99%，Alfa Aesar公司)，无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司)，丙酮(国药集团化学试剂有限公司)，Parafilm封口膜(PM-996)，氧气(99.99%，国信气体研究有限公司)，氮气(99.99%，国信气体研究有限公司)。

主要仪器为ComPexPro-102型脉冲激光器(德国Lambda Physik公司)，LMBE 450型分子束外延系统(中科院沈阳科学仪器研制中心)，KQ-50B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，DHG-9053A恒温鼓风干燥箱(上海市精宏实验设备有限公司)，FA2004B型电子分析天平(上海市越平科学仪器有限公司)，HWS-24型电热恒温水浴锅(上海市一恒科学仪器有限公司)，TES-1332A型数字辐照计(台湾泰仕电子工业股份有限公司)，SSX2-8-16型马弗炉(上海市实焰电炉厂)。

(1) 种子层的沉积。沉积之前，将ITO导电玻璃衬底在超声波作用下依次用丙酮、乙醇和蒸馏水各清洗10 min，氮气吹干。利用LMBE法即激光分子束外延和沉积系统两个部分共同制作ZnO种子层，将ZnO靶材熔化并以等离子羽辉的形式输运到洗净的ITO导电玻璃衬底上，在其表面上沉积一层均匀且致密的ZnO薄膜，设定ITO导电衬底温度分别为150℃和200℃。随后将制作完成的种子层依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗5 min，用氮气吹干备用，用于纳米线的生长。

(2) 采用化学浴沉积法在沉积有ZnO种子层的ITO玻璃衬底生长ZnO纳米线。实验所用的生长溶液是0.05 mol/L Zn(NO₃)₂、0.05 mol/L六亚甲基四胺和不同浓度的聚乙烯亚胺(PEI)，将这几种水溶液置于烧杯中搅拌，混合均匀。把经过预处理的衬底倒置放入溶液中，烧杯用Parafilm膜封口后，放入电热恒温水浴锅中，设定反应温度95℃和反应时间9 h。生长完毕后，将样品取出洗净、风干，在马弗炉中400℃烘烤30 min，以去除ZnO纳米线表面的有机残留物。

用Agilent 5500型原子力显微镜(AFM)观测ZnO种子层的表面形貌，用Rigaku D/MAX2500型X射线衍射仪(XRD)分析其晶像结构，用Quanta-400型扫描电子显微镜(SEM)来观察ZnO纳米线的表面和截面形貌。

由于ITO衬底与ZnO的结构存在差异，用化学浴沉积法直接在ITO衬底表面生长的ZnO纳米线，难与ITO基体形成紧密的结合，易脱落，不利于生长，因此晶种的引入是纳米线制备的关键。由图 1可以看出，当衬底温度为150℃时，薄膜表面为平坦的区域，晶粒颗粒形成不明显，晶粒分布不均并呈无序排列，这可能是由于温度较低，粒子迁移速度慢，未能形成良好的ZnO晶态结构，而分散的非晶结构会导致其上生长的ZnO纳米线无法充分生长。随着温度升高能量增大，粒子的扩散能力增强，晶粒尺寸增加，结晶性变好，进而提高ZnO种子层的结晶质量。200℃时ZnO种子层明显结晶性良好，晶粒尺寸较大、大小均匀，并垂直于衬底表面，这样的颗粒才是能够生长出良好纳米线的晶种，可以使其上生长的ZnO纳米线沿着c轴的方向继续生长。

图 1 (Fig. 1)

图 1 ZnO种子层的AFM表面形貌图(10 μm×10 μm) Fig.1 AFM logography image of ZnO seed layers (10 μm×10 μm)

ZnO种子层及其上生长ZnO纳米线的XRD衍射图谱如图 2所示，其中ZnO纳米线的生长条件为PEI浓度4.5 mmol/L，95℃水浴温度下生长9 h。从图 2a可以看出，衬底温度为200℃时的衍射峰明显高于150℃，并在34.6°和63.1°出现两个衍射峰，与六角纤锌矿结构的ZnO的(002)和(103)晶面的衍射峰相对应，说明200℃时ZnO种子层结晶性较150℃好，这与上面AFM的分析结果是一致的。从图 2b中可以看出衬底温度为150℃时，其上生长的ZnO纳米线各衍射峰强度相差不大，意味着ZnO纳米线的生长没有明显的取向性；而衬底温度为200℃，ZnO纳米线在(002)、(102)和(200)晶面分别出现的衍射峰，说明ZnO纳米线呈现出六角纤锌矿结构，同时其(002)面衍射峰远高于其他衍射峰，表明ZnO纳米线主要沿着c轴取向生长，与原来种子层取向性一致。以上可以得出，200℃时ZnO纳米线优于150℃，生长的ZnO纳米线为规则均匀的六角纤锌矿状，还以c轴方向择优生长，生长良好。

图 2 (Fig. 2)

图 2 ZnO种子层及其上生长ZnO纳米线的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of ZnO seed layers and ZnO nanowires

在不同ZnO种子层上生长的ZnO纳米线SEM形貌图(图 3)进一步证实了上述结论。在衬底温度为150℃时，所生长出的ZnO纳米线尺寸基本相等，大部分的纳米线与衬底成45°，少数纳米线与衬底成90°，线与线交织在一起，生长方向不明显。这是由于沉积的种子层没有形成晶粒薄膜，种子层表面的晶粒分布不均，ZnO纳米线的生长方向也呈现出无序性。衬底温度为200℃时，ZnO纳米线结构均匀有序，表面也很光滑，基本垂直排列在衬底表面。因为此温度下ZnO种子层的晶粒有序排列在ITO上，具有良好的结晶性，ZnO纳米线沿着种子层的(002)面取向继续生长。衬底温度的不同，导致ZnO种子层晶粒结构的差异，使其上生长的ZnO纳米线形貌也存在差异，上述分析结果一致表明200℃时ZnO纳米线生长优良。

图 3 (Fig. 3)

图 3 同ZnO种子层上生长的ZnO纳米线扫描电镜截面形貌图 Fig.3 Cross-sectional SEM images of the ZnO nanowires grown on different ZnO seed layers

本文采用Zn(NO₃)₂、六亚甲基四胺和PEI为原材料配置成生长溶液。Zn(NO₃)₂和六亚甲基四胺作为前驱液，形成Zn(NH₃)₄²⁺前驱体，进而与OH^-反应生成ZnO。PEI作为有机表面活性剂，能够吸附ZnO纳米线的侧壁改变侧面的表面自由能和生长速率，限制其径向的生长，使得纳米线能够沿着轴向更好地生长^[13]。

从图 4中可以看出随着PEI浓度的增加，纳米线的长度先逐渐增大而后又变小变细，这是由于PEI限制径向生长，增强了纳米线的轴向生长。当不添加PEI时(图 4a)，ZnO纳米线尺寸不均一，端面形状各异，纳米线之间排列紧凑，有团聚现象，缺少形貌调控。PEI浓度为1.5 mmol/L时(图 4b)，ZnO纳米线之间空隙增大，团聚消失，纳米线的直径变小、长度变长，其顶端基本成六边形，但是纳米线的尺寸分布仍然不均匀。当PEI浓度的增加至3 mmol/L(图 4c)，ZnO纳米线之间空隙均匀、直径减小、长度增大；至4.5 mmol/L时(图 4d)，生成的ZnO纳米线结构更加完整，顶端六边形结构更加清晰，直径进一步减小，长度达到最长，约为2.92 μm。随着PEI的浓度增大到6 mmol/L时(图 4e)，ZnO纳米线开始变短、变细，纳米线之间空隙减小，排列得更紧密。PEI的浓度增加至9 mmol/L(图 4f)，虽然也能得到均一的纳米线，但ZnO纳米线由于PEI对其限制作用增强，制得的纳米线顶端偏向于针状结构，排列十分紧密，密度非常大。

图 4 (Fig. 4)

图 4 不同PEI浓度下生长的ZnO纳米线的表面形貌和截面形貌扫描电镜图 Fig.4 Top and cross-sectional SEM images of the ZnO nanowires grown at various PEI concentrations

虽然PEI能够有效控制ZnO纳米线的形貌结构，调控PEI的添加量能够改变ZnO纳米线的长度，使其具有更高的长径比，但PEI的加入会增加溶液的pH值^[14]。在反应过程中，OH^-增多促进Zn(OH)₂生成，进而反应生成更多的ZnO，增加ZnO纳米线的长度。随着PEI的增多，生长溶液中的PEI容易与Zn²⁺发生配位，导致溶液中Zn²⁺浓度降低，低浓度的Zn²⁺使纳米阵列的生长速度变缓^[15]。当PEI的浓度进一步增加时，溶液中的Zn²⁺越来越少，不利于ZnO纳米线的生长，同时溶液pH值增大，衬底上的ZnO纳米线也被溶液所溶解，ZnO形成减少，导致ZnO纳米线的长度变短^[13]。因此，本实验制备的ZnO纳米线在4.5 mmol/L PEI下长度较适宜。

由图 5a可得，随着PEI浓度从0 mmol/L增加到9 mmol/L，ZnO纳米线的平均直径是逐渐减小的，从250 nm减小到100 nm，PEI抑制径向的生长效果明显；而ZnO纳米线的平均长度则呈现出先增长再变短的现象，这是由于高浓度PEI对其抑制作用增强，所以ZnO纳米线的长径比也先增加再降低，首先从4.76增大到20.56，再从20.56减小到10.5。PEI浓度为4.5 mmol/L时，平均长度达到最大值，约为2.92 μm，此时ZnO纳米线的长径比也最大，为20.56(图 5b)。

图 5 (Fig. 5)

图 5 不同PEI浓度下氧化锌纳米线长度、直径及长径比的变化曲线 Fig.5 Curves of length, diameter and aspect ratio of ZnO nanowires at different PEI concentration

本研究使用激光分子束外延法沉积ZnO种子层，以ITO导电玻璃为载体，采用化学浴沉积法，利用Zn(NO₃)₂、六亚甲基四胺和PEI成功地制备ZnO纳米线阵列，并讨论ZnO种子层的结晶性、PEI浓度对ZnO纳米线阵列的影响。在ITO衬底温度为200℃时，ZnO种子层呈六角纤锌矿形态，结晶性良好并沿c轴取向，生长于其上的ZnO纳米线也垂直于衬底排列，呈规则均匀的六角纤锌矿状。PEI能够对ZnO纳米线的顶端结构和直径产生影响，合适的浓度能生长出高长径比的ZnO纳米线，当PEI浓度为4.5 mmol/L，可获得取向良好、结构尺寸均匀、长径比为20.56的ZnO纳米线。