【研究意义】 SnX是典型的窄带隙半导体材料，研究发现在半导体材料SnTe、SnSe和SnS中存在着拓扑绝缘态^[1-4]。此外，SnX材料还具有良好的热电性能^[5-7]。SnTe是SnX半导体材料中的一员，广泛应用于制作热电材料、太阳能电池材料、相变记忆存储材料以及红外探测器材料等^[8-11]。【前人研究进展】早在1966年，Esaki等^[12]在通过隧道光谱学研究SnTe的能带结构过程中，观察到掺杂的Al-Al₂O₃-SnTe体系的隧道结具有反电阻的特性，另外，从目前掌握的隧道结特性上看，这是第一次在SnTe中观察到的“热”能隙。1998年，Nan等^[13]通过对SnTe热电材料进行Sb元素的外加掺杂，观察到材料的载流子浓度发生了改变，起到优化材料从而提高材料性能的作用。【本研究切入点】目前还没有关于Sn-Sb-Te三元系中低温条件下合金相图的相关报道，因此对中低温条件下Sn-Sb-Te三元系合金的微观组织、转变规律和形成相的研究，对SnTe基热电材料的开发与实现实际应用具有重要意义。【拟解决的关键问题】本研究拟利用合金熔炼法制备合金样品，利用X-ray Diffraction Analysis (XRD)、Scanning Electron Microscope (SEM)及Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS)对退火后的样品进行检测分析，绘制三元体系等温截面。

Te块:99.999 wt.%，Sb块:99.99 wt.%，Sn块:99.95 wt.%。

首先，采用电子天平进行称量，将Sn、Sb和Te按不同比例称量后装入石英管中并编号，每个样品总量均为2.000 g，另外加入2 wt.% Te作为耗损量。对样品充氩气、抽真空处理及真空封管，然后将样品放入箱式电阻炉中进行高温熔融和均匀化退火。样品退火温度选择在液相线下200℃左右。本实验将样品放入电阻炉中在900℃温度下保温180 min，然后以3℃/min的速率梯度降温到200℃保温7 d，用水作为淬火介质对合金样品进行淬火。淬火后，将合金样品从石英管中取出，分作两部分：一部分进行镶嵌，制成厚度合适的圆柱状块体，依次经过粗磨、细磨、抛光处理，用作SEM形貌测试；一部分块体使用玛瑙研钵研磨成粉末进行XRD测试。采用Zeiss EVO18扫描电镜(SEM)分析合金样品的相组成和组织形貌；采用布鲁克能谱仪(EDS)检测合金样品的物相成分；采用TD-350X型XRD衍射仪对合金样品进行X射线衍射扫描，实验参数：X射线源为Cu Kα，管电压为36 kV，管电流为25 mA，扫描速度为2°/min，扫描角度为15°~90°。

对1#(Sn₃₄Sb₈Te₅₈)、2#(Sn₁₂Sb₁₁Te₇₇)、3#(Sn₂₇Sb₂₂Te₅₁)、6#(Sn₂₄Sb₄₁Te₃₅)和11#(Sn₁₉Sb₆₆Te₁₅)样品分别进行XRD和SEM检测，结果如图 1所示。图 1a表征了1#合金由Te和SnTe两相组成。由图 1b可以看出组成1#合金的两相交替出现，结合图像及能谱分析可得，合金中SnTe相成分为Sn_46.15Sb_2.21Te_51.64，在图中显示为深灰色基体相；Te相成分为Sn_2.76Sb_1.69Te_95.55，在图 1b中显示为灰色条状相。

图 1 (Fig. 1)

图 1 不同配比下合金样品的XRD(左)及SEM图(右) Fig.1 XRD pattern (left) and BSE image (right) of different samples

2#合金由Sb₂Te₃、Te和SnSb₂Te₄三相组成。由图 1c能谱分析可知，灰白色相为基体Te相，其相成分比为Sn：Sb：Te=0.69：1.47：97.83；浅灰色相为Sb₂Te₃相，成分比为Sn：Sb：Te=4.43：38.41：57.31。灰色相成分比为Sn：Sb：Te=14.92：29.11：55.97，根据已有的实验研究结果^[14-16]确定灰色相为SnSb₂Te₄相。从图 1d的SEM图像观察到这三相明暗程度相近，这是由于Sn、Sb、Te这3元素在元素周期表中分别处于Ⅳ族、Ⅴ族、Ⅵ族连续相邻的位置，他们的相对原子质量很接近，因此他们的SEM图像不容易区分判定；从图像还可以看出，2#合金在200℃温度下保温7 d仍没有达到平衡，加之液相在淬火瞬间凝固成Sb₂Te₃和SnSb₂Te₄两相时来不及扩散导致没有明显清晰的相界，这就很难确定形成相的具体形状。

3#合金样品由SbTe和SnSb₂Te₄两相组成。从图 1f可以观察到灰白色基体相为SnTe相，其相成分比为Sn：Sb：Te=45.14：2.17：52.69；浅灰色相成分比为Sn：Sb：Te=17.84：32.18：49.98，确定是SnSb₂Te₄相。从SEM图像看出3#合金由于退火时间不够长，SnSb₂Te₄相的相界模糊。

6#合金样品由相界分明的SnTe+Sb+δ-Sb₂Te三相组成。结合图 1g能谱分析，确定灰色相为δ-Sb₂Te相，相成分比为Sn：Sb：Te=45.14：2.17：52.69；深灰色相成分比为Sn：Sb：Te=3.22：95.39：1.39，确定为单质Sb相，黑色相成分比为Sn：Sb：Te=45.51：3.57：50.92，确定为SnTe相。由实验结果可知，Sb元素在SnTe相中的固溶度为3.57 at.%。

11#合金样品由SnTe和Sb两相组成。根据图 1i能谱分析，确定灰色基体相为Sb相，相成分比为Sn：Sb：Te=4.12：95.49：0.06；深灰色相为SnTe相，相成分比为Sn：Sb：Te=47.39：3.25：49.37。从图 1j中可以看出SnTe相都呈圆形或者椭圆形均匀分布在基体Sb相上，并且还有一些孔洞存在。这是由于原子Sn-Te之间的结合力大于原子Sn-Sb之间的结合力，优先形成SnTe相，多余的Sb相则形成单质。Sb单质比较脆，在打磨抛光的时候会有细小的颗粒跑掉，就会形成孔洞。

由图 2可知，该Sn-Sb-Te三元合金相图200℃等温截面共有3个单相区，5个两相区和5个三相区。3个单相区分别为SnSb₂Te₄、δ-Sb₂Te和SnTe；5个两相区分别是SnTe+Te、SnTe+SnSb₂Te₄、SnTe+Sb、SnTe+SnSb、SnTe+Sn；5个三相区分别为Sb₂Te₃+Te+SnSb₂Te₄、SbTe+SnSb₂Te₄+Sb₂Te₃、SnTe+δ-Sb₂Te+Sb、SnTe+SnSb+Sb、SnTe+SnSb+Sn。图 2中有平衡合金支持确定的三相区用实线表示；根据相律及部分合金成分分析得到的三相区用虚线表示。各个成分点所对应的生成相如表 1所列，由表 1可以看出每个不同的成分对应三元相图中的某个点，根据这个成分即可知道相平衡关系。

图 2 (Fig. 2)

图 2 Sn-Sb-Te三元系合金相图200℃等温截面 Fig.2 Isothermal section of Sn-Sb-Te ternary system at 200℃

表 1(Table 1)

表 1 Sn-Sb-Te三元合金相成分结果 Table 1 The results of Sn-Sb-Te alloys analysis 合金编号 No.of alloys Sn-Sb-Te三元成分配比 Sn-Sb-Te alloy composition(at.%) 相成分 Phase composition Sb Te Sn 1# 8 58 34 SnTe+Te 2# 11 77 12 Sb2Te3+Te+SnSb2Te4 3# 22 50 28 SnTe+SnSb2Te4 4# 44 51 5 SbTe+SnSb2Te4+Sb2Te3 5# 52 42 6 SbTe+SnSb2Te4 6# 41 35 24 SnTe+δ-Sb2Te+Sb 7# 63 34 3 δ-Sb2Te 8# 58 28 14 SnTe+δ-Sb2Te+Sb 9# 35 25 40 SnTe+SnSb+Sb 10# 69 2 29 SnTe+SnSb+Sb 11# 66 15 19 SnTe+Sb 12# 30 18 52 SnTe+SnSb+Sn 13# 47 7 46 SnTe+SnSb 14# 9 24 67 SnTe+SnSb+Sn 15# 23 8 69 SnTe+SnSb+Sn 16# 4 14 82 SnTe+Sn

表 1 Sn-Sb-Te三元合金相成分结果 Table 1 The results of Sn-Sb-Te alloys analysis

在本研究测定的Sn-Sb-Te三元合金200℃等温截面中出现了文献报道的SnSb₂Te₄三元相。但是并没有获得数量较大的SnSb₂Te₄三元相，主要原因是200℃温度下退火时间不够长，SnSb₂Te₄相没有得到充分的扩散长大，也没有清晰的相界。

本研究利用合金法结合XRD、SEM以及DES方法测定了Sn-Sb-Te三元系200℃等温截面，确定了Sn-Sb-Te三元合金体系200℃的等温截面由3个单相区、5个两相区和5个三相区组成。其中，5个三相区分别是Sb₂Te₃+Te+SnSb₂Te₄、SbTe+SnSb₂Te₄+Sb₂Te₃、SnTe+δ-Sb₂Te+Sb、SnTe+SnSb+Sb、SnTe+SnSb+Sn。在200℃时，Sb原子在SnTe相中的固溶度为3.57 at.%。