0 引言

【研究意义】镁铝(Mg-Al)合金是一种典型的Mg基储氢材料，由于其原材料丰富、质量轻、成本低而被人们广泛关注。Mg-Al二元合金主要有两种：γ-Mg₁₇Al₁₂与β-Mg₂Al₃, 两者均可以与H₂发生可逆反应，其反应方程式如下^[1-3]:

$ {\rm{M}}{{\rm{g}}_{{\rm{17}}}}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{{\rm{12}}}} + 9{{\rm{H}}_2} \leftrightarrow 4{\rm{M}}{{\rm{g}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{3}}} + 9{\rm{Mg}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}, $

(1)

$ {\rm{M}}{{\rm{g}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{3}}} + 2{{\rm{H}}_2} \leftrightarrow 2{\rm{Mg}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} + 3{\rm{Al}}。$

(2)

【前人研究进展】 Bouaricha等^[4]研究发现，与β-Mg₂Al₃合金相比，γ-Mg₁₇Al₁₂的吸放氢条件更容易达到。但是，目前镁铝合金材料吸放氢的热力学和动力学性能尚未达到实际应用的需要。为了提高合金材料的储氢性能，人们采用添加催化剂、机械合金化、构建复合体系、纳米化等方法改性Mg-Al合金。在实验方面，Crivello等^[5]发现氧化物Nb₂O₅的添加改善了Mg₁₇Al₁₂合金的吸放氢热力学与动力学性能。随后，Lee等^[6]研究Ni的加入对Mg₁₇Al₁₂合金储氢性能的影响。他们发现不同含量的Ni的添加对Mg₁₇Al₁₂的吸氢具有促进作用，提升了Mg₁₇Al₁₂合金的储氢量和吸氢速率。最近，本课题组Wang等^[7]采用机械合金化制备一系列Mg-Al合金和Mg-Al-TM (TM=Ti, Ni, V)合金材料，探索了添加过渡金属对Mg-Al合金储氢性能的影响。实验结果显示Ni和V元素的添加有利于提高材料的可逆吸放氢性能。在合金吸放氢过程中，Mg₂NiH₄和VH₂扮演着氢泵的作用。此外，Mg-Al-TM (TM=Ni, V)合金在275℃温度下就可实现可逆吸放氢，而Mg-Al和Mg-Al-Ti合金在325℃才可以实现。在放氢过程中，Mg-Al-V初始脱氢温度仅为244℃，比Mg-Al合金的初始脱氢温度降低了66℃。同时Mg-Al-V脱氢活化能约80.1kJ·mol^-1，比Mg-Al的脱氢活化能降低了34.6kJ·mol^-1。

理论方面，Huang等^[8]运用第一性原理方法计算了Mg₁₇Al₁₂合金的电子结构、热力学稳定性和弹性性能，获得了与实验相符的一般结论。其次，Zhou等^[9]采用密度泛函理论计算了Sb、Bi的掺杂对Mg₁₇Al₁₂合金的电子结构和热力学性能的影响。【本研究切入点】到目前为止探究Mg-Al合金储氢材料吸放氢性能、反应过程、形成焓等问题非常少。【拟解决的关键问题】本研究将采用密度泛函理论的平面波赝势(PW-PP)方法，探讨过渡金属掺杂对Mg₁₇Al₁₂合金几何结构和电子结构的影响，为进一步探究镁铝合金储氢性能提供理论模型。

1 计算方法与模型 1.1 计算方法

本研究基于密度泛函理论，使用Materials Studio软件CASTEP模块^[10]对晶体结构进行几何优化和结构性质的计算。计算过程采用周期性边界条件和平面波赝势方法^[11]，通过超软赝势^[12]描述电子与离子间的相互作用，并用广义梯度近似(GGA)中的PBE关系式描述电子的交换关联能^[13]。采用Monkhors-Park方法^[14]选取适量的K点，考虑到计算量和计算效率的问题，金属单质均采用10Ǻ×10Ǻ×10 Ǻ的晶胞，X(X=Ni, Ti, V)替代前后的Mg₁₇Al₁₂晶胞K点取值设定为6×6×6，Mg的K点取9×9×6，Al的K点为6×6×6，过渡金属元素X的K点取8×8×8。几何优化的收敛参数分别为截止能330 eV，总能量的收敛精度小于1.0×10^-5 eV/atom，每个原子上的受力收敛精度小于0.03 eV/Ǻ，公差偏移小于0.001 Ǻ，最大应力收敛偏差不大于0.05 GPa。在结构优化过程中允许原子弛豫。计算中各原子的电子排布为Mg-2p⁶3s²，Al-3s²3p¹，Ni-3d⁸4s²，Ti-3d²4s²，V-3d³4s²。

同时，本研究计算了过渡金属替代后体系的生成焓。生成焓越小，越利于元素的替代。生成焓的计算公式为

$ \begin{array}{l} \;\;\;\;\mathit{\Delta }H\left( {{\rm{M}}{{\rm{g}}_{{\rm{33}}}}{\rm{XA}}{{\rm{l}}_{{\rm{24}}}}} \right) = {E_{tot}}\left( {{\rm{M}}{{\rm{g}}_{33}}{\rm{XA}}{{\rm{l}}_{{\rm{24}}}}} \right)-33E\\ \left( {{\rm{Mg}}} \right)-24E\left( {{\rm{Al}}} \right)-E\left( {\rm{X}} \right), \end{array} $

(1)

$ \begin{array}{l} \;\;\;\;\mathit{\Delta }H\left( {{\rm{M}}{{\rm{g}}_{{\rm{34}}}}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{{\rm{23}}}}{\rm{X}}} \right) = {E_{tot}}\left( {{\rm{M}}{{\rm{g}}_{34}}{\rm{A}}{{\rm{l}}_{{\rm{23}}}}{\rm{X}}} \right)-34E\\ \left( {{\rm{Mg}}} \right)-23E\left( {{\rm{Al}}} \right)-E\left( {\rm{X}} \right)。\end{array} $

(2)

1.2 晶体结构及模型

本研究采用58个原子构建Mg₁₇Al₁₂块体结构，其中包括34个Mg原子和24个Al原子。Mg₁₇Al₁₂的晶体结构如图 1所示，晶胞属于BCC结构，空间群为I43m，晶格常数a=b=c=10.549 2 Ǻ，α=β= γ=90°。根据XRD结果表明^[8], Mg原子有3种不同的占位，坐标分别为2a位(0, 0, 0)、8c位(0.324 4, 0.324 4, 0.324 4)、24g位(0.356 22, 0.356 22, 0.039 25)，依次标记为Mg1、Mg2、Mg3，图 1b中不同颜色标记3种不同Mg占位。Al原子仅Al-24g一种占位，坐标为(0.089 96, 0.089 96, 0.276 81)。

2 不同过渡金属元素掺杂对Mg-Al合金的影响

如表 1所示，Mg₁₇Al₁₂合金晶胞参数的实验值和计算值基本一致。计算结果表明晶胞体积略有增大，Mg₁₇Al₁₂晶体的晶胞a, b, c轴略有伸长，与实验值相差0.2%，与Huang等^[8]的计算值基本相同。本研究计算的Mg₁₇Al₁₂生成焓为-0.05 eV/atom，与Ref^[8]和Ref^[15]的计算值相差±0.002 eV。

由于Mg₁₇Al₁₂中Mg原子有3种不同的占位，Al有一种占位，我们分别采用Ni、Ti、V依次替代Mg₁₇Al₁₂合金中Mg1、Mg2、Mg3和Al原子，获得结构如图 1b所示的过渡金属元素掺杂Mg-Al合金模型。在Mg₁₇Al₁₂体系中，对所得结构进行初步优化，发现过渡金属元素替代Mg原子均比替换Al原子更为容易且稳定。表 2给出了不同元素掺杂Mg₁₇Al₁₂合金3种Mg占位的生成焓。其中过渡金属元素X替代合金中Mg3位的生成焓最大，表明过渡金属元素X易于占据在Mg₁₇Al₁₂合金中的Mg3位，其相应的复合体系具有更强的结合能力和结构稳定性。由此可得Mg3位置是过渡金属元素的最佳替代位。因此在后续研究中我们采取上述模型讨论过渡金属元素掺杂对Mg-Al合金结构性能的影响。

由于Mg₁₇Al₁₂中Mg原子有3种不同的占位，Al有一种占位，我们分别采用Ni、Ti、V依次替代Mg₁₇Al₁₂合金中Mg1、Mg2、Mg3和Al原子，获得结构如图 1b所示的过渡金属元素掺杂Mg-Al合金模型。在Mg₁₇Al₁₂体系中，对所得结构进行初步优化，发现过渡金属元素替代Mg原子均比替换Al原子更为容易且稳定。表 2给出了不同元素掺杂Mg₁₇Al₁₂合金3种Mg占位的生成焓。其中过渡金属元素X替代合金中Mg3位的生成焓最大，表明过渡金属元素X易于占据在Mg₁₇Al₁₂合金中的Mg3位，其相应的复合体系具有更强的结合能力和结构稳定性。由此可得Mg3位置是过渡金属元素的最佳替代位。因此在后续研究中我们采取上述模型讨论过渡金属元素掺杂对Mg-Al合金结构性能的影响。

表 3给出了过渡金属元素替代Mg3位前后不同合金体系的晶格参数以及体积的变化情况。结果显示，V的替代使得Mg₃₃XAl₂₄晶胞的晶格常数a，b，c变化最明显。计算所得对应的晶胞体积大小排列如下：Mg₃₄Al₂₄＞Mg₃₃TiAl₂₄＞Mg₃₃NiAl₂₄>Mg₃₃VAl₂₄。即Ti的替换对结构的影响最小，而V的替换使得Mg₃₃VAl₂₄体系结构变化最大，这与Wang等^[7]在实验上研究过渡金属元素(Ti, Ni, V)对Mg₁₇Al₁₂合金储氢性能影响中的数据一致。

为了进一步了解过渡金属元素掺杂对Mg₁₇Al₁₂合金体系电子结构的影响，分别计算了Mg₁₇Al₁₂和Mg₃₃XAl₂₄体系的总态密度(TDOS)和分波态密度(PDOS)。图 2给出了掺杂前后体系的TDOS, 由图 2可知，Ni，Ti，V的最优替代使得TDOS整体峰值变得平缓。Zhang等^[17]进行了过渡金属元素掺杂对吸放氢性能影响的理论和实验研究，他们在实验中明确指出Ni的加入会导致费米面附近能量值变小，促进合金的放氢性能。

分波态密度图显示Mg₃₃XAl₁₂体系均呈金属性(图 3)。Mg₁₇Al₁₂合金总态密度主要分布在-8.8~1.5 eV，分析图 3a可知，Mg的3s和2p轨道与Al的3p轨道在此能量区间有较大范围的重叠：费米面以下-4.8~-4 eV、-2.5~-1.5 eV、-1.5~0 eV附近以及费米面以上0.5~1.5 eV附近均出现杂化峰，由此说明Mg与Al之间有较强的相互作用。相较于Mg₁₇Al₁₂合金，图 3b~d中Mg₃₃XAl₂₄体系有少量Ni、Ti、V的3d轨道贡献，观察3个图中过渡金属元素3d轨道附近的电子排布，Ni的主峰在费米面以下，Ti和V均在费米面处，说明Ni的d轨道与Mg、Al之间的相互作用较Ti和V的要强。

Ni的替代要优于其他元素的替代，因此详细分析Mg₃₃NiAl₂₄的态密度分布情况，结果如图 3b所示，Ni替代Mg原子使Mg₁₇Al₁₂体系的TDOS以及Mg和Al的PDOS均朝高能级方向偏移，TDOS的主要分布范围由掺杂前的-8.8~1.5 eV变为-9~3.1 eV。另一方面，Ni替代使得在0~3.1 eV内的Mg的2p、2s轨道的贡献减小，参与成键的电子数减少，导致Ni的替代使Mg₃₃NiAl₂₄合金体系TDOS峰值降低，且变平滑。Ni的3d轨道贡献主要分布在费米能级以下-2.8~0 eV内，合金中金属价电子间的相互作用增强。因此，进一步解释了Ni替代提高Mg₁₇Al₁₂体系的相结构稳定性的原因。

Ni的加入可以很好地提高合金的稳定性，等电荷密度图可以更直观地表现原子与原子间的相互作用。由图 4可知，Mg₃₃NiAl₂₄体系中，Ni替换Mg₁₇Al₁₂中的Mg3位，结构优化后Al-Ni的键长由原本的3.238 Ǻ缩短为3.187 Ǻ，掺杂的Ni原子与近邻的Al原子有较强烈的相互作用。在实验上Lee等^[6]采用机械球磨的方法研究了在Mg₁₇Al₁₂中添加不同含量Ni(Mg₁₇Al₁₂-X wt% Ni(X=0, 10, 20))对合金储氢性能的影响，结果显示，Ni的加入使得吸氢过程出现了稳定的Al₃Ni和Al₃Ni₂，导致脱氢后出现过剩的Mg，从而提升了合金的储氢能力和吸氢率。Al与Ni的相互作用有利于提升该合金的吸放氢性能。因此Ni的加入改善了Mg₁₇Al₁₂的储氢性能。

3 Ni不同浓度掺杂对Mg-Al合金的影响

Lee等^[6]研究发现，不同浓度的Ni掺杂对Mg-Al合金的储氢性能有不同的影响，因此我们构建了相应结构模型，分别采用1个，2个，4个，6个，8个Ni替代合金中的Mg3位来构建Mg_34-yNi_yAl₂₄(y=1, 2, 4, 6, 8) 体系，并对其进行几何优化和结构性质的讨论。

由表 4可知，随着Ni含量的增加，Mg_34-yNi_yAl₂₄合金的体积逐渐减小，晶胞出现收缩，这是由于被替代的Mg原子与替代的Ni原子的半径之间的差异和Ni原子的电负性远大于Mg原子的电负性共同所致。另一方面，Mg_34-yNi_yAl₂₄(y=0, 1, 2, 4, 6, 8) 体系的生成焓均为负值，说明Ni掺杂在Mg₁₇Al₁₂合金里具有较高的稳定性，且随着掺杂浓度的增加生成焓数值越来越大，即在研究的范围内，Ni的掺杂有利于增强Mg₁₇Al₁₂体系的结构稳定性。

由前文分析可知，Ni的掺杂使Mg₁₇Al₁₂体系的总态密度朝高能级方向移动，掺杂后的合金的总态密度的分布范围变宽。由图 5可知，随着Ni含量的提升，Mg_34-yNi_yAl₂₄体系的总态密度的分布并未随之增大，而总态密度的峰值呈增高趋势，主峰的位置由-2 eV向-2.5 eV偏移。由于Ni原子的d轨道贡献在费米能级下的-2.8~0 eV能量范围内，随着Ni元素替代浓度的增加，费米能级下的成键峰增大，从而使得Mg_34-yNi_yAl₂₄体系的总态密度峰值增大。而费米能级下的成键电子数随着掺杂浓度的增加而增多，更多的价电子位于低能级区，因此Mg_34-yNi_yAl₂₄(y=0, 1, 2, 4, 6, 8) 体系的结构稳定性随y的增大而提升。

4 结论

本研究采用密度泛函理论计算研究了过渡金属元素X(X=Ni, Ti, V)掺杂对Mg₁₇Al₁₂合金的几何结构和电子结构的影响。计算结果表明，过渡金属元素掺杂提高了合金的结构稳定性，其中Ni的掺杂效果最好。掺杂原子Ni与近邻的Al原子的相互作用增强，结构的稳定性提高。对不同掺杂浓度的Mg_34-yNi_yAl₂₄(y=0, 1, 2, 4, 6, 8) 体系进行计算的结果表明，随着Ni含量的增加，Mg_34-yNi_yAl₂₄合金的体积逐渐减小，总态密度的峰值依次增大，合金的稳定性得到提高。